8.4: Equação de Boltzmann
Se tivermos um grande número de átomos num gás quente e denso, os átomos estarão constantemente a sofrer colisões uns com os outros, levando à excitação para os vários níveis de energia possíveis. A excitação por colisão será seguida, normalmente em escalas de tempo da ordem de nanossegundos, por uma deexcitação radiativa. Se a temperatura e pressão permanecerem constantes, existirá uma espécie de equilíbrio dinâmico entre as excitações de colisão e as de-excitações radiativas, levando a uma certa distribuição dos átomos entre os seus vários níveis de energia. A maioria dos átomos estará em níveis baixos; o número de átomos em níveis mais altos diminuirá exponencialmente com o nível de energia. Quanto mais baixa for a temperatura, mais rápido será a queda da população nos níveis mais altos. Apenas a temperaturas muito altas os níveis energéticos elevados serão ocupados por um número apreciável de átomos. A Equação de Boltzmann mostra exatamente qual será a distribuição dos átomos entre os vários níveis de energia em função da energia e da temperatura.
Vamos imaginar uma caixa (volume constante) contendo átomos, cada um dos quais com possíveis níveis de energia. Suponhamos que existem átomos no nível de energia. O número total de átomos é dado por
Aqui, i) é um número inteiro correndo de 1 a m, incluindo j) como um deles.
, ou seja,
>
Eu mesmo não acho isso imediatamente óbvio, e estou mais feliz com pelo menos uma prova mínima. Assim, o número de formas pelas quais os átomos podem ser escolhidos entre N_1 (N_1) para ocupar o primeiro nível é N_1 (N_1 end (N_1)), onde os parênteses denotam o habitual coeficiente binomial. Para cada uma destas formas, precisamos de saber o número de formas em que os átomos (N_2) podem ser escolhidos entre os restantes (N – 1). Este é, claro, o N-1 N_2 end (matriz N-1). Continuando com este argumento, eventualmente chegaremos a
Se os coeficientes binomiais forem escritos por extenso (faça-o – não apenas acredite na minha palavra), haverá muitos cancelamentos e você chegará quase imediatamente à Equação {\i1}({\i}ref{\i}8.4.3}}).
Precisamos agora de saber a partição mais provável – ou seja, os números mais prováveis { N_1}, { N_2}, etc. A partição mais provável é a que maximiza a partição (X) em relação a cada uma das equações (N_j) – sujeita às restrições representadas pelas equações (N_8.4.1) e (N_8.4.2).
Matematicamente é mais fácil maximizar, o que equivale à mesma coisa. Tomando o logaritmo da Equação {8.4.3}}, obtemos
Aplicar a aproximação de Stirling aos fatores de todas as variáveis. (Você verá em um momento que não importa se você também aplica ou não o termo constante {\ N!N!\)) Obtemos
Deixe-nos agora maximizar {\ X} em relação a uma das variáveis, por exemplo N_j, de uma forma que seja consistente com as restrições das Equações {8.4.1} e {8.4.2}. Usando o método dos multiplicadores Lagrangianos, obtemos, para o número de ocupação mais provável do nível, a condição
>
>Apontando a realização das diferenciações, obtemos
>
>
É o que quer dizer:
>
O que resta agora é identificar os multiplicadores Lagrangianos {\lambda} (ou ^\lambda} (ou ^\lambda)) e {\mu}). Multiplique os dois lados da equação por N_j. Recorde que é um subscrito em execução que vai de 1 a m, e que é um valor particular de j. Portanto, agora mude o subscrito de j para i, e a soma de i = 1 para m, e a equação de ref (8.4.9) agora passa a ser de 3449>
onde fizemos uso de equações de 8.4.1 e 8.4.2. Da equação {\an8.4.7}}, vemos que
> para que {\an8.4.8}>Agora aplique a equação 8.3.3, seguida da equação 8.3.2, e imediatamente fazemos a identificação
>
>Aquela Equação {8.4.10}} torna-se
> Ainda temos que determinar {\i}(C\i}). Se mudarmos o subscrito na Equação (8.4.15) de (j) para (i) e a soma de (1) para (m), descobrimos imediatamente que
Thus
onde omiti os limites da soma (1) e (m)) como entendido..
No entanto, há um fator que ainda não consideramos. A maioria dos níveis de energia em um átomo são degenerados; ou seja, há vários estados com a mesma energia. Portanto, para encontrar a população de um nível, temos que somar as populações dos estados constituintes. Assim, cada termo em Equação deve ser multiplicado pelo peso estatístico (varpi) do nível. (Infelizmente, isto é muitas vezes dado pelo símbolo g). Ver secção 7.14 para a distinção entre d(d), g(g) evarpi). O símbolo é uma forma da letra grega pi. Assim chegamos à Equação de Boltzmann:
O denominador da expressão é chamado de função de partição (die Zustandsumme). Muitas vezes é dado o símbolo \(u) ou \(Q) ou \(Z).
O peso estatístico de um nível de um átomo com zero spin nuclear é \(2J + 1\). Se o spin nuclear for I, o peso estatístico de um nível é I((2I + 1)(2J + 1)}). Entretanto, o mesmo fator ocorre no numerador e em todos os termos do denominador da equação (ref{8.4.18}), e portanto se cancela de cima para baixo. Consequentemente, ao trabalhar com a equação de Boltzmann, na maioria das circunstâncias não é necessário preocupar-se se o átomo tem algum spin nuclear, e o peso estatístico de cada nível na equação (ref{8.4.18}) pode normalmente ser considerado com segurança como sendo {(2J + 1)}.
Na equação {8.4.18}) comparamos o número de átomos no nível {j} com o número de átomos em todos os níveis. Também podemos comparar o número de átomos no nível 0:
Ou podemos comparar o número no nível 2 com o número no nível 1, onde “2” representa qualquer dois níveis, 2 acima de 1:
Contribuinte
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Jeremy Tatum (University of Victoria, Canada)