A constante Avogadro: determinar o número de átomos numa esfera de cristal único 28Si

Introdução

Explorar a extensão e precisão com que os nossos modelos teóricos e técnicas de medição são válidos nos diferentes reinos da física é do maior interesse. As medições precisas das constantes fundamentais da física são uma forma de realizar tais investigações e testar os limites do nosso conhecimento e tecnologias. Nestes testes, a medição da constante de Avogadro, NA, mantém uma posição de destaque e aparece tanto como uma entrada como uma saída de um ajuste geral de mínimos quadrados das constantes fundamentais porque liga a microfísica à macrofísica.

A constante de Avogadro NA é o número de átomos ou moléculas numa molécula de uma substância pura, por exemplo, o número de átomos (não ligados, em repouso e no seu estado de terra) em 12 g do isótopo de carbono 12C. Portanto, NA expressa a massa de 12C em quilogramas de acordo com M(12C)=NAm(12C), onde M(12C)=12 g mol-1 e m(12C) são a massa molar e a massa atômica de 12C, respectivamente. Muitas medidas diferentes da constante Avogadro, desde a de Loschmidt até a de Perrin, suportaram as descrições de Maxwell e Boltzmann da matéria em termos de átomos . A constante de Avogadro NA estabelece equilíbrios detalhados nas reações químicas. A constante Avogadro é um fator de escala para converter grandezas atômicas e grandezas macroscópicas também em relação ao eletromagnetismo e à termodinâmica, ou seja, liga a carga eletrônica e com uma carga elétrica macroscopicamente mensurável via F=NAe, onde F é a constante de Faraday, e também liga a mecânica estatística com a termodinâmica via R=NAkB, onde R e kB são a constante universal de gás e a constante de Boltzmann, respectivamente. A constante molar Planck, NAh, é muito conhecida através da medição da constante Rydberg, , onde α é a constante de estrutura fina, M(e-) é a massa molar do elétron, c é a velocidade da luz e h é a constante Planck. Portanto, uma medida precisa de NA também fornece uma determinação precisa da constante de Planck, e vice-versa.

Como uma nova definição do quilograma será muito provavelmente baseada na constante de Planck , uma determinação precisa da constante de Avogadro também é de suma importância, já que atualmente é a única maneira alternativa de obter um valor independente para a constante de Planck através da constante de Planck molar. Hoje, o quilograma é a única unidade base ainda definida por um protótipo de material, tal como foi afirmado na 1ª Conferência Geral de Pesos e Medidas, em 1889. A massa do protótipo internacional expressa em termos da unidade SI é invariável por definição, mas desde 1889 a sua massa absoluta é suspeita de ter sido desviada por cerca de 50 μg, ou 5×10-8 em termos relativos.

Embora a incerteza da massa do protótipo internacional seja zero por convenção, qualquer mise en pratique de uma nova definição fixará uma incerteza ao quilograma. A fim de assegurar a continuidade da metrologia de massa, foi acordado que a incerteza relativa de qualquer nova realização não deve exceder 2×10-8. Atualmente, duas experiências diferentes têm o potencial para alcançar este objetivo desafiador. Um é o experimento de balanço de watts, que foi proposto pela primeira vez em 1975 por Kibble . O objectivo é medir a constante de Planck através da comparação virtual da potência mecânica com a potência eléctrica. O resultado é uma medida da relação , onde é a massa do protótipo internacional. A outra experiência, cujos princípios básicos são descritos por Becker , foi delineada por Zosi em 1983 e requer a contagem dos átomos em 1 kg de esferas de silício quase perfeitas de monocristal, determinando NA. Neste método, a cristalização atua como um “amplificador de baixo ruído”, tornando o parâmetro da malha acessível a medições macroscópicas, evitando assim a contagem de átomos únicos. O silício é utilizado porque é um dos materiais mais conhecidos e, devido às necessidades da indústria de semicondutores, pode ser transformado em monocristais de alta pureza, grandes e quase perfeitos.

Desde 1998, foi observada uma discrepância relativa de 1,2×10-6 ao comparar os resultados destes dois experimentos diferentes através da constante de Planck molar. Posteriormente, foi conjecturado que esta discrepância teve origem na dificuldade de determinar com precisão a composição isotópica de um cristal de silício natural, uma medida chave para a determinação de NA. Para resolver este problema, iniciamos um projeto de pesquisa para repetir a medição, utilizando um cristal de silício altamente enriquecido com o isótopo 28Si. Desta forma, a difícil calibração absoluta do espectrômetro de massa com a pequena incerteza necessária poderia ser superada através da aplicação da espectrometria de massa de diluição isotópica combinada com a espectrometria de massa de plasma acoplado indutivamente a múltiplos coletores. Em seu trabalho pioneiro na constante determinação da Avogadro, Deslattes também previu em 1974 a necessidade de silício enriquecido para melhorar as incertezas de medição de massa .

O projeto começou em 2004 com o enriquecimento do isótopo sendo realizado. Posteriormente, um policristal foi cultivado por deposição química de vapor e, em 2007, foi cultivado o bule de 5 kg 28Si mostrado na figura 1. Como subproduto inesperado, a disponibilidade de monocristais 28Si altamente enriquecidos e altamente puros, bem como de cristais 29Si e 30Si altamente enriquecidos, trouxe investigações físicas e tecnológicas nas áreas de computação quântica e espectroscopia de semicondutores .

Princípio da medição

Atoms foram contados explorando sua disposição ordenada em um cristal. Portanto, tendo sido medidos o cristal e os volumes unitários de células, a contagem requer que a sua relação seja calculada, sendo conhecido o número de átomos por célula unitária. Idealmente, o cristal deve estar livre de imperfeições, monoisotópico (ou a composição isotópica deve ser determinada) e quimicamente puro. A contagem dá a constante Avogadro via

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onde n=8 é o número de átomos por unidade de célula, Vmol esão os volumes molares e unidade de célula, M é a massa molar e ρ0 é a densidade. Selecionamos uma forma de cristal esférico para rastrear a determinação do volume até as medidas de diâmetro e para possibilitar uma caracterização geométrica, química e física precisa da superfície. Assim, duas esferas, AVO28-S5 e AVO28-S8, foram tomadas a 229 e 367 mm de distância, respectivamente, da posição do cristal de semente e moldadas como esferas quase perfeitas. Suas massas e volumes foram medidos com precisão para obter suas densidades.

(a) Enriquecimento isotópico, crescimento e pureza do cristal

O enriquecimento isotópico foi realizado no Central Design Bureau of Machine Building em São Petersburgo, Rússia, por centrifugação de gás SiF4. Após a conversão do gás enriquecido em SiH4, um policristal foi cultivado por deposição química de vapor no Instituto de Química de Substâncias de Alta Pureza da Academia de Ciências Russa em Nizhny Novgorod, Rússia. O cristal de 5 kg foi cultivado e purificado por múltiplas cristalizações de zona flutuante no Leibniz-Institut für Kristallzüchtung, em Berlim, Alemanha. As concentrações das impurezas residuais (carbono, oxigênio e boro) foram determinadas no Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Braunschweig, Alemanha, por espectroscopia óptica. A concentração de defeitos relacionados à vacância foi deduzida da espectroscopia positrónica na Universidade de Halle, Alemanha. Os resultados são mostrados na tabela 1.

(b) Parâmetro da malha

Para medir o parâmetro da malha, o Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica, Torino, Itália, atualizou um interferômetro combinado de raio X e óptico para expandir as capacidades de medição para muitos centímetros e para alcançar uma incerteza relativa aproximada de 10-9. Para explorar esta capacidade, o PTB fabricou um cristal interferómetro de raios X (XINT) com um cristal analisador de 5 cm invulgarmente longo. A amostra utilizada para o XINT foi retirada de um ponto do bule localizado entre as duas esferas, e o parâmetro da malha foi medido a uma distância de 306,5 mm do cristal de semente. Para demonstrar a homogeneidade do cristal, o National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD, EUA, mediu o parâmetro da malha de amostras de cristal, tomadas acima e abaixo das duas esferas, por meio de uma comparação com um cristal de Si natural calibrado por interferometria de raios X. O Instituto Nacional de Metrologia do Japão (NMIJ) demonstrou a perfeição dos cristais através de topografia de deformação realizada por meio de um difratômetro de raios X auto-referenciado na Photon Factory of the High Energy Accelerator Research Organization (KEK), Tsukuba, Ibaraki, Japão. O espaçamento médio do plano difractivo do interferómetro,

2,2

foi medido a 20°C e 0 Pa por interferometria combinada de raios X e óptica (figura 2).

(c) Superfície

Silício é coberto com uma camada superficial de óxido. Para a determinação da massa e espessura da camada de óxido (tabela 2), a reflectometria sincrotrónica baseada na radiação X em pontos específicos da superfície da esfera foi seleccionada para calibrar um subsequente mapeamento completo da espessura por elipsometria espectroscópica . Para aumentar o contraste entre as constantes ópticas do silício e do óxido, e para aumentar a gama de ângulos de incidência, foram utilizadas energias fotônicas em torno da borda de absorção de oxigênio K a 543 eV. No entanto, medições adicionais por espectroscopia de raios X e fluorescência de raios X revelaram contaminação inesperada da superfície por cobre e níquel. A partir de medições de estrutura fina de absorção de raios X de quase borda, estes contaminantes foram encontrados como silicídios, afetando fortemente as constantes ópticas das camadas superficiais. Portanto, a determinação da espessura do óxido pela reflectometria de raios X na esfera foi substituída por medições de fluorescência de raios X com uma energia de excitação de 680 eV, onde a intensidade da fluorescência de oxigênio K da superfície da esfera foi comparada com a de amostras planas para as quais a espessura da camada de óxido foi determinada pela reflectometria de raios X.

A camada superficial total foi modelada, de cima para baixo, da seguinte forma: uma camada carbonada e uma camada de água adsorvida, uma camada fictícia de Cu e Ni silicidas e uma camada de SiO2 . A partir deste modelo, a espessura de SiO2 foi reavaliada a partir dos dados elipsométricos, mostrando uma excelente concordância com os dados da reflectometria de raios X. A deposição em massa dos contaminantes de carbono, cobre e níquel foi obtida a partir de medições de fluorescência de raios X. As estequiometrias do óxido e a espessura de uma possível interface SiO foram investigadas por espectroscopia fotoeléctrica de raios X. Estas medições também confirmaram a quantidade de SiO abaixo do limite de detecção de aproximadamente 0,05 nm, o que está de acordo com a literatura. Como a contribuição desta camada intermediária, estimada com base no limite de detecção atual, é 10 vezes menor do que a contribuição de qualquer outra camada, esta não foi incluída no modelo. Os dados para a água quimicamente tratada com silício foram retirados da literatura . A Figura 3 mostra o mapeamento da espessura da camada superficial, obtida por elipsometria espectroscópica com uma resolução espacial de 1 mm. Na tabela 2, a massa e espessura das duas camadas superficiais da esfera são dadas.

(d) Massa

Comparações de massa das duas esferas com padrões de Pt-Ir quilograma foram realizadas em vácuo pelo Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), Sèvres, França, NMIJ e PTB. Devido à transferência ar-vácuo, uma correção de sorção, que foi medida por meio de artefatos de sorção, teve que ser considerada para os padrões de Pt-Ir. As determinações de massa são mostradas na figura 4; elas estão em excelente concordância e demonstram uma precisão de medição de cerca de 5 μg. As correções para as camadas superficiais e para os defeitos do ponto cristal – a correção da massa na tabela 2- devem ser consideradas.

(e) Volume

As esferas foram moldadas e polidas opticamente pelo Australian Centre for Precision Optics, Lindfield, NSW, Austrália, e seus volumes foram determinados através de medidas de diâmetro. O NMIJ mediu conjuntos de diâmetros por meio de um interferômetro do tipo Saunders-type. O PTB utilizou um interferómetro esférico Fizeau, que permitiu medir cerca de 105 diâmetros e obter um mapeamento topográfico completo. Foram aplicados lasers de diodos sintonizáveis rastreados até os padrões de freqüência para as técnicas de mudança de fase. Cada esfera é colocada entre os espelhos finais (plano, em um interferômetro e esférico, no outro) de uma cavidade de Fizeau, e as distâncias entre os espelhos e cada esfera, bem como o comprimento da cavidade, foram medidas. Como a esfera é quase perfeita, seu volume é o mesmo que o de uma esfera matemática com o mesmo diâmetro médio. Assim, foram medidos e calculados os diâmetros médios. A Figura 5 mostra os desvios de um diâmetro constante nas projecções ortográficas. Para os volumes, os diâmetros medidos foram corrigidos para desvios de fase nos reflexos de feixe na superfície da esfera, bem como para retardo de feixe através da camada superficial.

(f) Massa molar

As frações da quantidade de substância dos isótopos Si foram medidas pelo Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM), Geel, Bélgica, via espectrometria de massa gasosa do gás SiF4, e por PTB, via diluição isotópica combinada com espectrometria de massa de plasma acoplado indutivamente. No IRMM, o espectrômetro foi calibrado usando misturas sintéticas de isótopos de Si enriquecido. A contaminação natural com Si das soluções usadas para converter as amostras em SiF4 foi analisada na Universidade de Varsóvia, Polônia, por espectroscopia de absorção atômica com forno de grafite. As frações de isótopos foram medidas também no Instituto de Recursos Minerais da Academia Chinesa de Ciências (por espectrometria de massa de gás, mas usando uma preparação diferente do gás SiF4 com base na fluorização por BrF5) e no Instituto de Física das Microestruturas da Academia Russa de Ciências (por meio de um espectrômetro de massa de íons secundário usando um analisador de massa de tempo de vôo).

O PTB mediu apenas as frações da quantidade de substância dos isótopos 29Si e 30Si, ambos formando um elemento de dois isótopos virtuais dentro da matriz de todos os isótopos. Para recuperar a fração desconhecida de 28Si, as amostras de cristal foram misturadas com um espigão, um cristal altamente enriquecido com 30Si. Além das massas das amostras misturadas, a razão isotópica x30/x29, entre as frações de 30Si e 29Si, foi medida nas amostras, espiga e misturas; mas a razão x28/x29, entre as frações de 28Si e 29Si, precisou ser medida apenas na espiga. A fração da quantidade de substância do isótopo 28Si foi obtida indiretamente. O espectrômetro foi calibrado online usando misturas sintéticas de Si natural e dois cristais enriquecidos com os isótopos 29Si e 30Si. A contaminação com Si natural, efeitos de memória devido a medições e offsets anteriores foram corrigidos online através de sanduíche com cada medição de uma amostra, espiga, mistura ou mistura com soluções aquosas de NaOH em branco – medidas. A partir de amostras cortadas nas proximidades das esferas, uma massa molar média foi calculada e indicada na tabela 3.

Resultados e perspectivas

Fifty anos atrás, Egidi pensou em realizar um padrão de massa atômica. Em 1965, Bonse & Hart realizou o primeiro interferómetro de raios X, abrindo assim o caminho para a realização deste sonho, e Deslattes logo completou a primeira determinação de NA, contando os átomos num cristal de silício natural. Por enquanto, concluímos o projecto realizando uma medição de NA muito precisa, utilizando um cristal de silício altamente isotopicamente enriquecido.

Os valores medidos das quantidades necessárias para determinar a constante de NA de Avogadro estão resumidos na tabela 3. Os dois valores da constante Avogadro NA baseados nas duas esferas diferem apenas por 37(35) ×109 NA, confirmando assim a homogeneidade do cristal. Ao calcular a média desses valores, o valor final da constante Avogadro é

3,1

com uma incerteza relativa de 3,0×10-8. A maioria do material aqui relatado também pode ser encontrada com mais detalhes em Andreas et al. .

A incerteza de medição é 1,5 vezes maior do que a visada para uma redefinição de quilograma, mas ‘perto da linha de chegada do esforço da maratona para amarrar o quilo a uma constante da natureza’ . A precisão da medição parece ser limitada pelo desempenho de todo o aparelho de trabalho. Na verdade, não detectamos os efeitos das imperfeições cristalinas no que diz respeito às incertezas de medição alcançadas até agora. Uma das principais contribuições para o orçamento da incerteza (tabela 4) deve-se às distorções das frentes de onda óptica na medição interferométrica dos diâmetros das esferas. Outra é devido à contaminação metálica da camada de óxido, tendo uma influência desconhecida sobre as constantes ópticas da camada. Para alcançar a incerteza desejada, estamos planejando utilizar interferômetros ópticos melhorados, atualmente em teste. Também estão em curso investigações para eliminar a contaminação das superfícies das esferas, sem pôr em risco a excelente circularidade e nano-transparência das esferas, ambas essenciais para medições precisas de volume. Investigações estão em andamento para identificar a fonte de contaminação por Si natural que ocorre na espectrometria de massa gasosa; repetições da medição da massa molar serão realizadas em laboratórios adicionais.

Pela primeira vez, Os valores precisos da constante Planck derivados de diferentes experiências podem ser comparados. Esta comparação é um teste de consistência da física atômica. Um experimento paralelo, com o propósito de medir NAh por espectroscopia nuclear absoluta, visa estender este teste à física nuclear. A Figura 6 mostra nosso resultado comparado com as medições mais precisas até agora realizadas: os experimentos de balanço de watts do NIST (EUA) , do National Physical Laboratory (NPL, UK , I. A. Robinson 2010, comunicação privada) e do Bundesamt für Metrologie (METAS, Suíça) . Os valores da constante Planck medidos por estes experimentos foram convertidos nos valores de NA correspondentes por NAh=3,990 312 682 1(57)×10-10 J s mol-1, que tem uma incerteza relativa de 1,4×10-9 .

Reduzindo significativamente as discrepâncias existentes, o presente resultado leva a um conjunto de valores numéricos para as constantes físicas fundamentais com melhor consistência em comparação com os conjuntos anteriores. O resultado é também um passo significativo para demonstrar uma definição bem sucedida de um quilograma baseado num valor fixo da constante Avogadro ou da constante Planck. A concordância entre as diferentes realizações ainda não é tão boa quanto necessária para aposentar (por enquanto) o protótipo de Pt-Ir quilograma, mas, considerando as capacidades já desenvolvidas e as melhorias previstas, parece ser realista que a incerteza visada possa ser atingida num futuro próximo .

Pés

Uma contribuição de 15 para uma Reunião de Discussão Tema ‘O novo SI baseado em constantes fundamentais’.