Aplicações de Polímeros de Álcool Alílico
Álcool Alílico (AAL) é um líquido facilmente disponível, solúvel em água, utilizado como comonómero e intermediário químico. Como um bloco de construção monomérico de dupla função, AAL consiste de uma fracção alélica polimerizável e uma fracção hidroxil reactiva. Para o propósito desta discussão, vamos mostrar a versatilidade do álcool alílico como um monômero funcional.
Reações como a esterificação da funcionalidade hidroxila na AAL podem ser realizadas antes ou depois da polimerização da fracção alélica. A dupla ligação AAL é muito pouco reactiva em polimerizações com radicais livres em comparação com outros monómeros vinílicos como o estireno, acetato de vinilo ou monómeros acrílicos. Com iniciadores de radicais livres, a AAL oferece copolímeros de peso molecular relativamente baixo com baixas conversões de monômeros. Podemos atribuir este fato ao AAL tendo tanto a funcionalidade de baixa reatividade do vinil quanto atuando como agente de transferência em cadeia, terminando com o crescimento das cadeias de radicais livres.
Para copolimerizar o AAL, técnicas especiais de polimerização devem ser usadas. Com peróxido de di-butil ou hidroperóxido de t-butil, temperaturas até 180 °C em reatores pressurizados são utilizados para produzir copolímeros de álcool estirenoalino (SAA). A alimentação do monômero de estireno mais reativo e do iniciador são programados gradualmente para afetar uma distribuição mais uniforme do comonômero nos copolímeros com suficiente incorporação de AAL e funcionalidade hidroxi.
Conversões de polimerização radical livre são geralmente mantidas na faixa de cerca de 40% ou menos para evitar o esgotamento do comonômero de estireno mais reativo e para manter condições de reação suaves que proporcionam produtos estáveis e de baixa cor. Mesmo com isso, ocorre alguma destruição da funcionalidade do hidroxil. A patente americana 2.940.946 descreve a tecnologia para a produção controlada de poli (álcool estireno-co-álcool). Com outros monômeros como ésteres acrílicos, os produtores também usam técnicas especiais, incluindo uma alimentação iniciadora gradual e adições encenadas dos comonômeros acrílicos mais reativos (consulte a Patente 6,294,607 dos EUA).
As aplicações primárias de polímeros para álcool alílico (AAL) são em copolímeros termoplásticos de álcool estireno-alílico (SAA) e álcool acrílico-alílico, resinas termofixas de ftalato de dialilo (DAP), resinas termofixas de carbonato de alilo usadas em lentes de óculos e plásticos ópticos, resinas de ésteres alílicos com ácidos dibásicos, intermediários para agentes de acoplamento de silano e em monômeros de acrilato de alilo/metacrilato. Como intermediário químico, o AAL é utilizado principalmente na produção de mais de 1.000.000 MT de butanodiol (BDO) e 150.000 MT de 2-metil-1,3-propanodiol (MPO) via tecnologia de hidrocarbonetação.
Álcool alílico tem um odor pungente descrito como mostarda. O AAL é tóxico por inalação e ingestão. Também requer maior atenção no manuseio. As classificações de perigo da NFPA para álcool allyl são: Saúde 4 (grave), Inflamabilidade 3 (grave) e Reactividade 1 (ligeira). A p.b. da AAL é 97 °C (207 °F) e o ponto de inflamação é 21 °C (70 °F). Nós enviamos álcool allyl em caminhões tanque especiais SS ou em cilindros.
O consumo global anual de álcool allyl está se aproximando de 1.000.000 MT e estima-se que cresça a cerca de 1,6% ao ano nos próximos cinco anos. A produção de butanodiol representa bem mais da metade do consumo de AAL como intermediário. O crescimento do volume de AAL continuará a ser impulsionado pelas expansões na indústria BDO, e derivados de uso final BDO como resina PBT e polióis PTMEG.
Aplicações de polímeros
Os processadores usam copolímeros termoplásticos de álcool alílico com estireno (SAAs) e acrilatos em tintas, toners e revestimentos como fonte de funcionalidade hidroxila para reticulação e como modificador de resina. Resinas alílicas termofixas baseadas em álcool alílico incluem ftalato de dialilo e carbonato de alilo diglicol (ADGC). Outros usos poliméricos comerciais do álcool alílico são como componente de monômeros reativos, como o alil (meth)acrilato, o éter alil glicidílico (AGE), um diluente reativo, e na produção de certos agentes de acoplamento de silano, como o 3-metacriloxipropil trimetoxi silano (A-174) e o 3-glycidoxypropyltrimethoxysilano (A-187).
Termoplásticos
Copolímeros de álcool estireno alílico
Copolímeros de álcool estireno alílico disponíveis comercialmente são modificadores de polímeros de baixo peso molecular com um alto teor de hidroxil reactivo primário. Os pesos moleculares (Mw) são da ordem de 2000-3000, e o conteúdo de hidroxilo pode em média cerca de 15-20 unidades de álcool alílico por cadeia de polímero (30-40 % AAL no copolímero). Os SAAs são resinas duras com pontos de amolecimento de cerca de 90-110 °C. Estes “polióis” de alta funcionalidade hidróxi aumentam as propriedades tais como aderência e densidade de reticulação. Os SAAs também contribuem com dureza, durabilidade, resistência à água e proteção contra corrosão.
Como componente de formulações de revestimentos de poliéster, vemos SAAs usados em acabamentos de eletrodomésticos, revestimentos de bobinas, e esmaltes de cozimento. As indústrias de transporte e metais em geral utilizam primers baseados em SAA. As formulações alquídicas esterificadas com “polióis” SAA são utilizadas em tintas de impressão, vernizes de sobreimpressão e tintas de manutenção. Os processadores produzem resinas aquosas de moagem de tinta por esterificação de colofónia fortificada com anidrido maleico com “polióis SAA”. As formulações de revestimento em pó aproveitam as propriedades duras e o potencial de densidade de reticulação dos SAAs com isocianatos ou melamina. Outras classes de polímeros que vêem uso com SAA “polióis” incluem poliuretanos, acrílicos e revestimentos curados por radiação.
Copolímeros de Álcool Acrílico Alílico Alílico
Polímeros acrílicos recém-desenvolvidos, baseados em copolímeros de AAL e (meth)acrilato monômeros e estireno, têm viscosidades significativamente mais baixas com alta funcionalidade hidroxila. Os pesos moleculares estão na faixa de 3-6000. Estes polióis acrílicos líquidos e sólidos atingem níveis de sólidos de > 65 % em formulações de revestimento com solventes uretano-acrílicos e melamino-acrílicos. Aqui novamente, os processadores produzem os copolímeros acrílico-AAL por uma alimentação programada e gradual dos monômeros mais reativos e do iniciador ao álcool alélico em um processo de copolimerização em massa a cerca de 140 °C.
Aplicações incluem sobrecapas transparentes 2K e camadas de base pigmentadas em aplicações de transporte, manutenção e revestimento de metais em geral. A alta funcionalidade hidroxila contribui para uma boa resistência química e à abrasão no revestimento final.
Termosets
Resinas de éster diálico exibem boas características de cura quando iniciadas com catalisadores de peróxido e proporcionam materiais duros com excelentes propriedades físicas.
Resinas de ftalato de dialil
Ftalato de dialil (DAP) e ftalato de dialil (DAIP) são importantes comercialmente, moldáveis, resinas termoendurecíveis que são conhecidas pela sua superior resistência química e à corrosão, estabilidade dimensional, e propriedades elétricas a altas temperaturas e alta umidade. As resinas de éster de ftalato de alilo representam o maior uso de álcool de alilo em polímeros.
Os processadores usam resinas de ftalato de dialilo tanto na forma monomérica quanto como resinas fusíveis parcialmente polimerizadas (“pré-polímero”) que exibem baixa contração durante a cura. Os “pré-polímeros” são ligeiramente ramificados com pesos moleculares inferiores a 25.000. Eles são processados em operações de moldagem de baixa pressão e pré-impregnados, como compostos para moldagem reforçados com fibras e compostos preenchidos com minerais. Eles realizam as curas finais usando catalisadores de peróxido como o peróxido de benzoíla.
DAP e seus “prepolímeros” são a resina mais comum nesta categoria. As resinas DAIP proporcionam maior resistência térmica com exposições térmicas contínuas a 200 a 220 °C; as resinas DAP podem ser utilizadas a cerca de 180 °C. Elas mantêm propriedades isolantes elétricas e resistência ao arco sob exposição contínua ao calor e umidade.
As áreas de aplicação incluem peças elétricas de alta tensão, componentes eletrônicos, laminados decorativos, tintas de impressão com cura UV e revestimentos. As resinas DAP são superiores às resinas fenólicas em resistência a altas temperaturas, mas também são compostos de maior custo.
Resinas de Carbonato de Alilo (ADC)
Carbonato de Alilo diglicol (ADGC) é uma resina termofixa especial que é curada com peróxidos para proporcionar polímeros ópticos com a maior resistência à abrasão e a riscos observada em plásticos oftálmicos não revestidos e com uma densidade de cerca de metade da do vidro. CR-39 é um ADGC, assim chamado porque foi a 39ª composição preparada no PPG, laboratórios da Columbia Southern Chemical Company em 1940, em busca de um plástico de grau óptico. A estrutura do ADGC é mostrada abaixo.
CR-39 ainda está em uso hoje, com mudanças mínimas nos últimos 80 anos. Diversas composições copoliméricas foram desenvolvidas desde então, por exemplo com monômero MMA, para aumentar os limites térmicos superiores e melhorar a resistência ao impacto e as características de pós-processamento. As utilizações finais para os plásticos duros ADGC são especializadas e aproveitam a tenacidade e as propriedades ópticas da resina curada. As aplicações incluem folhas fundidas, lentes e outras formas utilizadas em lentes oftálmicas e de protecção, escudos de segurança, dispositivos de detecção de radiação e filtros fotográficos.
Especificação de vendas
As especificações de vendas da Gantrade para álcool alílico são mostradas no gráfico abaixo:
| Item | Unidade | Especificação |
| Pureza | Wt% | 99.8 min |
| Água | % | 0.05 max |
| Acidez (como Ácido Acético) | Ppm | 50 max |
| Aldeídos | % | 0.1 max |
| Aspecto | >Sem cor e transparente sem matérias em suspensão | |
| Cor | P% | 10 max |
Sumário
Vimos o álcool alílico ser usado por muitos anos tanto em modificadores de resina termoplástica de poliol como em aplicações de resina termofixa. Enquanto a polimerização livre do monômero de base apresenta desafios devido à sua baixa reatividade e características de transferência em cadeia, as características de cura das resinas ésteres de aliil são fáceis, produzindo materiais duros, resistentes e duráveis. O álcool alélico é um bloco de construção único para polímeros, mas requer cuidados especiais no manuseio.