Bagaço de maçã de onze cultivares: uma abordagem para identificar fontes de compostos bioativos

Produção de culturas

Bagaço de maçã de onze cultivares: uma abordagem para identificar fontes de compostos bioativos

Bagaço de maçã de 11 cultivares: uma abordagem identificando fontes de compostos bioativos

Mariana Fátima Sato; Renato Giovanetti Vieira; Danianni Marinho Zardo; Leila Denise Falcão; Alessandro Nogueira; Gilvan Wosiacki*

Departamento de Engenharia de Alimentos, Setor de Ciências Agrárias e de Tecnologia, Universidade Estadual de Ponta Grossa, Av. Carlos Cavalcanti, 4748, 84030-900, Ponta Grossa, Paraná, Brasil

ABSTRACT

A composição de onze cultivares de bagaço de maçã seco foi avaliada neste trabalho. O processo de secagem do bagaço de maçã espalhou-se em uma fina camada nas bandejas de um forno com trabalho. O processo de secagem do bagaço de maçã espalhado em fina camada nos tabuleiros de um forno com circulação de ar aquecido a 60ºC mostrou uma tendência polinomial de 3ª ordem e após 10 horas o produto, com uma umidade de equilíbrio de 10%, mostrou um aspecto homogêneo de acordo com parâmetros colorimétricos. Há diferenças significativas no conteúdo de lipídios, proteínas, ácidos tituláveis totais, açúcares redutores totais, compostos fenólicos totais de fibras dietéticas e também em atividade oxidante. O total de fibras dietéticas inclui pectina, 35%, e fibras insolúveis (65%). O conteúdo do composto fenólico total, determinado com o reagente Folin Ciocalteu e expresso como catequina, vai de 2,29 a 7,15 g kg-1 de bagaço de maçã seco e a capacidade antioxidante, expressa como equivalente total (TEAC), de 17,41 a 77,48 mMol g-1. Foi encontrada uma correlação de 82% entre esses dois fatores de qualidade. A análise dos principais componentes estabeleceu a eficiência do composto fenol total, capacidade antioxidante, fibra total e açúcares redutores totais para identificar o melhor conjunto de cultivar como fonte de composto bioativo. Cv. M-2/00 mostra alto conteúdo de composto fenol total e capacidade antioxidante, cv. Catarina, de pectina enquanto cv. MRC 11/95, M-12/00, M-8/00, M6/00 e M-11/00, de ácido málico e de açúcares redutores totais. As demais cultivares apresentam alto teor de fibras, cinzas e lipídios.

RESUMO

A composição do bagaço seco de maçã de 11 novas cultivares foi determinada neste trabalho. A secagem do bagaço de maçã disposto em camada fina em estufa de secagem por convecção com ar aquecido a 60ºC apresentou uma tendência polinomial cúbica e após 10 horas o produto continha uma umidade de equilíbrio de 10% com uma aparência homogêna, conforme parâmetros colorimétricos, sem evidências de superaquecimento. Houve diferenças significativas entre os teores de lipídeos, de ácido malico, de compostos fenólicos totais, de açúcares redutores totais e de fibras alimentares das amostras analisadas. O total de fibras dietéticas se constituiu de 35% de pectina e 65% de fibras insolúveis. O teor de compostos fenólicos totais (CFT), determinado com o reagente de Folin-Ciocalteu e expresso como catequina, variou de 2,29 a 7,15 g kg-1 de bagaço de maçã e a capacidade antioxidante, expressa como valores de total de equivalentes (TEAC), variou de 17,41 a 77,48 mMol g-1. Foi observada uma correlação de 82% entre estes dois atributos de qualidade. A análise dos componentes principais identificou a significância dos compostos fenólicos totais, capacidade antioxidante, fibras totais e açúcares redutores totais na qualificação das amostras de bagaço de maçã como fonte de compostos bioativos. A cultivar M-2/00 apresentou maior teor de compostos fenólicos e capacidade antioxidante e a variedade Catarina está mais relacionada aos teores de pectinas enquanto as cultivares MRC 11/95, M-12/00, M-8/00, M6/00 e M-11/00 apresentam teores mais elevados de ácido málico e açúcares redutores totais. As demais cultivares apresentaram teores elevados de fibras, cinzas e lipídios.

Palavras-chave: bagaço seco de maçã, açúcar invertido, fibras dietéticas, compostos fenólicos totais, capacidade antioxidante.

Introduction

Traditional apple harvesting technology treats pomace as waste because its disposal creates expensive environmental problems. Entretanto, o bagaço de maçã é uma matéria-prima interessante e tem atraído considerável atenção como potencial açúcar, fibra dietética, pectina e fonte fenólica. Estes produtos podem então ser utilizados para muitos fins nas indústrias farmacêutica, cosmética e alimentícia.

A produção comercial de maçãs no Brasil, baseada em apenas duas cultivares, foi impulsionada para abastecer os altamente exigentes varejistas nacionais e, mais recentemente, a indústria de suco de maçã e vinho. Setenta por cento da produção é comercializada para consumo in natura, enquanto 30% é considerada fruta industrial. Um terço desta fração é composto por frutas de qualidade inferior, que são descartadas ou utilizadas para fermentação de vinagre e produção de bebidas destiladas, e os outros 2/3 são frutas que podem ser utilizadas para produção de suco de maçã (WOSIACKI et al., 2002). Desta última fração, 75% do produto passa a ser suco ou mosto e 25% é bagaço umedecido, embora atualmente existam tecnologias desenvolvidas para alterar estes números para 91% e 9%, respectivamente, empregando enzimas de nova geração (ISSENHUTH; SCHNEIDER, 2008).

O bagaço de maçã industrial é composto de resíduos de maçã para sidra, vinhos, aguardentes, destilados ou espirituosos e vinagres (SMOCK; NEUBERT, 1950) assim como componentes da epiderme residual e endocarpo obtidos nos processos semi-industriais de congelamento, enlatamento, desidratação e outros processos (VIRK; SOGI, 2004). A secagem do bagaço de maçã parece ser a abordagem economicamente mais viável para a estabilização, pois reduz drasticamente o volume e diminui os custos de transporte. O rendimento da secagem a 60ºC é de cerca de 50,0 g kg-1 em 10 horas, ou 5% da matéria-prima.

O aspecto do bagaço seco depende da temperatura de secagem. De 50 a 60ºC as reacções de escurecimento enzimático são estimuladas (WOSIACKI; SATAQUE, 1987), enquanto que de 90 a 100ºC ocorrem reacções de Maillard, com produtos com um aspecto mais escuro do que os obtidos entre 70 a 80ºC. No entanto, se o critério para parar o processo for o tempo em que a temperatura do bagaço começa a subir, tal temperatura nunca será superior a 52ºC e o aspecto final do produto tende a ser homogêneo.

O uso de bagaço de maçã como fonte potencial de nutrientes para a produção de glucosidase por Aspergillus foetidus foi sugerido por Hang and Woodams (1994). Dez anos mais tarde, Schieber et al. (2004) propuseram sua utilização para outros fins tecnológicos como a recuperação de compostos polifenólicos. Pomace também foi recomendado para aplicações biotecnológicas como a produção de etanol (PAGANINI et al., 2005), aromas, ácido cítrico, pectina, enzimas e moldes após a extração de fibras dietéticas e carvão vegetal (TSURUMI et al., 2001).

Fuji e Gala são as variedades mais cultivadas no Brasil, mas não se enquadram no padrão de qualidade da maçã industrial devido ao seu baixo teor de ácido e aos níveis de compostos fenólicos totais. A prática do pomar industrial só agora está começando no Brasil (WOSIACKI et al., 2007) e informações sobre novas cultivares em potencial, como sua utilidade para o processamento de suco ou vinho e seu bagaço, são necessárias. O objetivo deste trabalho foi caracterizar a composição físico-química e a capacidade antioxidante do bagaço de onze cultivares ainda sob estudos agrícolas e identificar a melhor fonte para o composto bioativo remanescente neste importante subproduto do processamento do suco de maçã.

Material e métodos

>Materiais

Amostras (10 kg) de cultivares de maçã selecionadas foram dadas pela Empresa de Pesquisa e Extensão Agropecuária de Santa Catarina – Estações Experimentais de Caçador e de São Joaquim, cv codificada. 1 (Catarina), cv. 2 (Joaquina), cv. 3 (M-11/00), cv. 4 (M-11/01), cv. 5 (M-11/00 AGR), cv. 6 (M-12/00), cv. 7 (M-13/00), cv. 8 (M-2/00), cv. 9 (M-6/00), cv. 10 (M-8/01) e cv. 11 (MRC-11/95). Os produtos químicos foram de qualidade ‘pró análise’ (p.a.).

Métodos

Processo

Após a extração do suco em uma prensa vertical, o bagaço de maçã foi enxaguado uma vez com água da torneira (1:1:w:v) e centrifugado a 860 x g em um equipamento doméstico de pequena escala até a drenagem total. O bagaço de maçã enxaguado foi então espalhado como uma fina camada em suporte circular de bambu em cada uma das seis bandejas de um forno de laboratório, e foi deixado a secar sob ar circulante a 60ºC. A temperatura do bagaço de maçã bem como seu peso foi monitorada de hora em hora para determinar o fim do processo de secagem, seja pelo aumento da temperatura ou pela estabilização do peso. O produto seco foi moído em um misturador Waring, peneirado para separar fragmentos de pele, sementes e caules da fração de 60 MESH, que foi então armazenado a 22ºC±3ºC em recipientes hermeticamente fechados para análise posterior.

A extração da pectina foi feita de acordo com os procedimentos descritos anteriormente por Fertonani et al. (2006). Uma mistura de matéria-prima (10 g) com 400 mL de HCl aquoso (100 mM) foi fervida durante 10 min e a reação foi interrompida em um banho de gelo; a lama foi filtrada através de pano de queijo e a pectina foi precipitada a partir do extrato claro usando álcool (1:2::v:v). Após filtração através de pano de queijo e secagem em forno com circulação de ar seco aquecido a 50 ºC, a pectina foi triturada num misturador Waring e armazenada a 22ºC±3ºC em sacos plásticos contendo sílica gel para análise posterior.

Análise

A aparência foi avaliada através da observação dos atributos relativos de cor medidos pelo método CIELAB, que mede a luminosidade (L *) e as coordenadas cromáticas (a* e b*) utilizando um Sony Cyber-shot 4.1Mpixels para adquirir as imagens e o software Corel® Photo Paint 12.0 para tratá-las (CAMELO; GOMEZ, 2004). O pH foi medido com um medidor digital de pH (Tecnal TEC3MP, São Paulo, Brasil), que foi calibrado com soluções padrão de pH 7,0 e 4,0. Os sólidos solúveis totais foram determinados utilizando um refratômetro a 20ºC. Os teores de umidade e minerais foram determinados por perda de peso a 105ºC (até valor constante) e 550ºC, respectivamente (AOAC, 1998). O conteúdo lipídico foi calculado como a diferença gravimétrica na amostra após 4 horas de extração com hexano em Soxhlet, e o conteúdo protéico foi calculado considerando o conteúdo de nitrogênio e o fator 6,25 (AOAC, 1998). Os açúcares redutores e açúcares redutores totais, após hidrólise leve com HCl, foram determinados pela metodologia clássica de Somogyi (1945) modificada por Nelson (1944), e expressos como glicose em g 100g-1. A sacarose foi calculada como a diferença entre o açúcar redutor total e o açúcar redutor. O teor de glicose foi determinado pela oxidação do ácido glucônico com o kit de DEUS (AOAC, 1998) e o teor de frutose foi calculado como a diferença entre o açúcar redutor e a glicose. A acidez total, determinada por titrimetria com 0,1 N NaOH, foi expressa como ácido málico em g 100 g-1 usando 0,64 como fator de conversão (AOAC, 1998). A fibra dietética foi determinada gravimetricamente após amilólise e proteólise com enzimas comerciais (AOAC, 1998). O composto fenólico total foi determinado com o reagente Folin-Ciocalteu de acordo com Singleton e Rossi (1965) e expresso em mg de equivalente de catequina por kg de bagaço de maçã. A atividade antioxidante foi determinada pelo ensaio Ferric Reducing Ability of Plasma (FRAP) realizado como descrito por Benzie and Strain (1996) com as modificações de Pulido et al. (2000).

Resultados e discussão

Desidratação do bagaço

A cinética de secagem do bagaço de maçã encaixa num modelo cúbico ou de 3ª ordem como se segue:

Y = -a – x3 + b – X2 -c – x + d

em qualquer lugar:

y = valor da massa total (em quilogramas) e x = tempo (em horas)

Processamento em condições padrão no secador convectivo de laboratório com ar circulante aquecido a 60ºC permitiu-nos observar uma perda de peso de 50% em 4 horas, embora o peso tenha sido considerado constante apenas após 10 horas, uma vez que a curva é assimptótica ao eixo temporal, atingindo uma humidade de equilíbrio de cerca de 10%. A desidratação neste caso é composta por três fases distintas: aquecimento do bagaço até atingir a temperatura de equilíbrio, em torno de 42ºC; secagem do bagaço por evaporação a uma temperatura constante, o que resulta em perda de peso; e aquecimento do bagaço até atingir a temperatura do ar circulante, mantendo um peso constante. A última etapa deve ser omitida para evitar a deterioração dos compostos sensíveis à temperatura ou mesmo para evitar reacções oxidativas que resultem num produto claro. O produto do processo de secagem, após moagem num misturador Waring, é um pó que pode ser peneirado a 60 MESH, e é estável se armazenado a 22ºC±3ºC num recipiente fechado.

Figure 1A mostra a secagem do bagaço de maçã como um modelo polinomial de 3ª ordem, como visto na isotermia a 60 ºC assimptótica ao eixo do tempo. Embora 50% do peso seja perdido nas primeiras 4 horas, todo o processo teoricamente exige 15 horas, mas em 10h a umidade de equilíbrio de 12% é adquirida e pode ser interrompida, evitando assim o superaquecimento. A temperatura do bagaço de maçã nunca atingiu 45ºC durante todo o processo de secagem. A Figura 1B mostra a primeira derivada da equação anterior, que representa a velocidade de perda de peso por evaporação da água, tornando a equação negativa, e a Figura 1C mostra a desaceleração linear cruzando o eixo temporal indicando o fim do processo com maior precisão, um pouco mais do que 15h. Wang et al. (2002), procurando um modelo matemático sobre secagem por ar quente de bagaço de maçã em camada fina, estudou o processo a 75, 85, 97 e 105ºC em um secador de ar convectivo como espessura de camada fina de 10 mm. Como o aumento da temperatura acelera o processo de secagem, diminuindo assim o tempo de secagem, os autores determinaram a duração total do processo, que é semelhante à aqui relatada.

Figure 2 mostra os resultados das amostras de bagaço de maçã seco relacionados aos parâmetros de cor, onde a homogeneidade de todos os produtos pode ser facilmente observada. Esta análise colorimétrica foi feita a fim de determinar as características de aparência do produto quando o processo de secagem foi conduzido com o objetivo de evitar qualquer deterioração devido à tensão de temperatura. A temperatura do ar e do bagaço foi de 60ºC e 42,5ºC, respectivamente, e sob tais condições os valores de luminosidade do produto variaram de 56 a 63 em uma escala de 0-100, sendo a média de 59,7±2,93%, o que aponta para um grupo homogêneo de bagaço de maçã seco. O baixo coeficiente de variação para todos os parâmetros colorimétricos indica que todas as amostras têm, de fato, uma aparência semelhante devido aos mesmos procedimentos de secagem e sugere alguma homogeneidade de composição. Com números diferentes, Shuda et al. (2007) encontraram mais diferenças entre as cultivares estudadas. Deve-se ressaltar que existem pelo menos dois fatores que afetam o aspecto final: a cultivar propriamente dita e o processo de secagem empregado.

Composição físico-química e atividade antioxidante

Quadro 1 mostra a composição dos componentes menores encontrados no bagaço de maçã seco vs. úmido, com as diferenças significativas entre os dois em umidade, teor de lipídios e ácido málico calculado com ANOVA (Fcal/Ftab = 21,50, 1,68 e 90,36, respectivamente).

A umidade (11,43% em média) é baixa o suficiente para manter a estabilidade microbiológica. Após um ano de armazenamento a 22ºC±3ºC, a carga microbiológica foi a mesma do início do experimento e inferior aos limites impostos pelas leis federais. Smock e Neubert (1950) citaram a faixa de 11,00 a 12,50 g 100 g -1 como a umidade normalmente encontrada nos Estados Unidos. Shuda et al. (2007) descreveram as características do bagaço de maçã seco comercial na Índia, que apresentou valores de umidade de 10,80 ± 0,03 g 100 g-1.

A fração de cinza aparece com uma concentração média de 1,84 g 100 g-1 em nosso estudo. Smock e Neubert (1950) relataram resultados similares variando de 2,11 a 3,50 g 100 g-1, Cho e Hwang (2000) de 0,56 g 100 g-1), e Teixeira et al. (2007) de 0,56 G 100 G-1.

O conteúdo lipídico foi 1,72 g 100 g-1 em média, inferior aos resultados relatados por outros autores, de 3,01 a 4,70 g 100 g-1 (SMOCK; NEUBERT, 1950; CHO; HWANG, 2000; SHUDA et al, 2007). A fonte mais provável de variação na fração lipídica é a composição da semente, que pode variar de 2,20 a 4,40 g 100 g-1 (CARSON et al., 1994; KENNEDY et al., 1999).

Ácido málico é um componente presente no bagaço em quantidades variadas e esta variação é amplificada pela precisão na metodologia de detecção. O ácido málico é um composto funcional que desempenha um papel nos movimentos peristálticos do intestino humano. A quantidade encontrada no bagaço foi, em média, 1,08 g 100 g-1, que é maior do que a encontrada no suco de maçã. O ácido málico também é um indicador de qualidade que diferencia o suco de maçã doce do suco de maçã torta ou frutas comerciais e industriais, com a referência de 4,5 g L-1, geralmente atuando como o corte, com alguma influência nos preços do suco de maçã concentrado (HALBWARE-PREISNOTIERUNG, 2007).

O teor médio total de polifenóis detectado em nosso estudo foi de 4620 mg kg-1 e a atividade antioxidante média foi de 36,69 mMol g-1. Para estes dados, o R2 = 0,82 revela que os restantes compostos polifenólicos no bagaço de maçã têm uma alta correlação com a atividade antioxidante. Uma correlação ainda maior deveria ser encontrada se o perfil do composto fenol total fosse mais homogêneo. Na epiderme da maçã, muitos compostos polifenólicos como as antocianinas podem ser encontrados, e quando os frutos são descascados (SMOCK; NEUBERT, 1950), estes compostos bioativos são perdidos. É bem conhecido que estes compostos epidérmicos apresentam uma bioactividade superior à da polpa (WOLFE et al., 2003).

Table 2 mostra o teor de açúcar e fibra no bagaço de maçã. O teor de açúcar no bagaço foi de 40 g 100 g-1, em média. Para medir o teor de açúcar, o bagaço deve primeiro ser lavado com água da torneira para evitar a formação de uma camada que possa impedir a evaporação da água, evitando assim o bagaço seco com um alto grau de umidade. O bagaço de enxágue promove o processo de secagem, levando a um bagaço estável. Houve uma diferença no teor de açúcar entre as cultivares. Os açúcares simples, conhecidos como “açúcares invertidos”, estão normalmente presentes no suco de maçã com a razão glicose:frutose:sacarose de 1,00:3,51:1,64 (WOSIACKI et al., 2007), mas nestas amostras de bagaço, as razões foram diferentes. A frutose ainda é o açúcar prevalente, mas a razão média de açúcares foi glucose:frutose:sacarose 1.00:1.43:0.56. A quantidade total de “açúcar redutor” ou “açúcar invertido” no bagaço de maçã e a facilidade de extração desse açúcar torna possível o uso dessa matéria-prima para a obtenção de adoçantes naturais.

A fração de fibra dietética, contendo tanto fibra solúvel quanto insolúvel, foi considerada heterogênea, com valores de 33,40 g 100 g-1 a 51,85 g 100 g-1, e diferenças significativas entre variedades (Fcal/Fta b de 3,2340). Shuda et al. (2007), reportaram 51,10 g 100 g-1 de fibra dietética em seu estudo, com 36,50 g 100 g-1 como fibra insolúvel, e 14,60 g 100 g-1 solúvel.

O apelo dos alimentos ricos em fibra dietética é baseado na observação fisiológica de que eles podem desempenhar um papel no ciclo enterohepático do colesterol, contribuindo para a redução dos níveis de colesterol no sangue.

O bagaço de maçã é, portanto, ainda mais atraente do que as maçãs, uma vez que a fibra é mais concentrada.

Os compostos menores como minerais, lipídios e proteínas são relativamente homogêneos entre as várias cultivares (p < 0,05). Os principais compostos, mesmo sem quantificação precisa da relação Fcal/Ftab, estavam presentes em diferentes níveis nas diversas cultivares. Essas diferenças foram observadas em açúcar total (glicose, frutose e sacarose) e fibras alimentares, como a pectina, mas não amidos e proteínas.

Figure 3 mostra os resultados da análise dos componentes principais (PCA) do perfil físico-químico de dez pomares de maçã diferentes. A PCA foi realizada em uma matriz de correlação. O fator 1 x eixo do fator 2 explica 57,00% da variância total entre os dados; o primeiro representa 32,40% e o segundo 24,60% da dispersão total.

999> As pontuações das cultivares de maçã são baseadas nestes dois primeiros componentes e cargas de sobreposição (a localização no espaço do PC das variáveis originais). A coordenada fatorial mostra que lipídios e fibras totais foram fortemente correlacionados positivamente com o Fator 1, enquanto atividade antioxidante, TPC e proteínas foram fortemente correlacionados negativamente com o Fator 1. O Fator 2 apresenta a oposição geral entre as variáveis ácido málico e proteínas, as quais estão fortemente correlacionadas positiva e negativamente, respectivamente. O Fator 2 foi fortemente correlacionado positivamente com as variáveis açúcar total e pectina. A projeção destes casos nos dois eixos mostrou que a cultivar M-2/00 parece ter valores mais altos para as propriedades TPC e antioxidante. O cv.1 foi mais correlacionado com a pectina, e as cultivares cv.11, cv.6, cv.10, cv.9, cv.3 parecem ter valores mais altos para as variáveis ácido málico e açúcar total, enquanto a Joaquina, M-11/01 e M-13/00 mostraram valores altos para a fibra total, cinzas e lipídios.

Conclusão

O bagaço de maçã seco a 60ºC tem uma umidade de equilíbrio de 10%. Os componentes menores (mineral, lipídios, proteínas e polifenóis totais) e maiores (ácido málico, açúcares invertidos e fibras dietéticas) foram quantificados com diferenças significativas entre as amostras em relação ao ácido málico, açúcares invertidos e conteúdo de fibras dietéticas (p < 0,05). Os compostos polifenólicos têm uma alta correlação com a atividade antioxidante. O bagaço de maçã é uma fonte de compostos que são potencialmente interessantes para a indústria alimentar funcional. Os resultados do PCA mostraram que o bagaço de maçã de diferentes cultivares pode ser diferenciado pela sua composição físico-química e atividade antioxidante.

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Recebido em 22 de outubro de 2007.
Aceito em 30 de abril de 2008.