Basicity
6.2.4 Como?
A basicidade de um dado material de carbono será, em princípio, determinada pela quantidade e resistência dos locais básicos presentes na sua superfície. A compreensão da basicidade dos carbonos tem sido demonstrada longe de ser uma tarefa simples. Há três razões principais para isso: (i) os locais básicos dos carbonos coexistem com locais ácidos que podem agir como fontes de prótons, ou seja, as superfícies de carbono são anfotéricas; (ii) a complexidade intrínseca, quimicamente falando, das superfícies de carbono que torna uma tarefa bastante elusiva a identificação direta de possíveis locais básicos; e (iii) dificuldades em discriminar entre ácidos que são apenas adsorvidos fisicamente em superfícies de carbono e aqueles que são neutralizados quimicamente por superfícies de carbono. Assim, a maioria dos estudos experimentais sobre a basicidade dos carbonos limita-se a uma descrição aproximada das interacções ácido-base globais entre o material de carbono e uma fonte líquida ou gasosa de prótons. Como a adsorção trata da interação de adsorbatos com superfícies sólidas, as metodologias experimentais desenvolvidas para testar a basicidade do carbono podem ser consideradas como estudos de adsorção em materiais de carbono envolvendo uma determinada sonda (fonte protônica). Esta descrição permite-nos salientar um assunto crítico durante a avaliação da basicidade do carbono pelos procedimentos experimentais actuais: a basicidade do carbono não só depende, como citado acima, da quantidade e força dos sítios básicos, mas também é fortemente condicionada pela acessibilidade desses sítios. Nesse sentido, todas as características relacionadas à difusão que são negligenciadas quando lidamos com soluções homogêneas poderiam realmente determinar o resultado das medições de basicidade de carbono. Isto é particularmente, mas não exclusivamente, importante ao caracterizar a basicidade dos materiais porosos.
Até agora, as metodologias mais alargadas para testar a basicidade dos carbonos envolvem fontes de prótons em soluções aquosas, desde determinações relativamente simples de pH até às titulações potenciométricas . Todas estas metodologias são adaptadas das técnicas tradicionais de titulação desenvolvidas para soluções aquosas homogéneas. Como os materiais de carbono não se dissolvem, em princípio, em água, essas soluções homogéneas são substituídas por suspensões sólidas, enredando uma série de implicações que precisam de ser consideradas. Em primeiro lugar, como acabamos de mencionar, os parâmetros relacionados com a difusão, tais como tamanho das partículas sólidas, quantidade de sólido testado por volume de solução aquosa, temperatura, resistência iónica e tamanho iónico, afectam este tipo de medições. Segundo, o conhecimento da interação água-carbono é necessário para entender a basicidade do carbono. Essa interação, que é descrita em termos de hidrofilicidade ou hidrofobicidade, também deve desempenhar um papel crucial na medição da basicidade dos carbonos em suspensões aquosas. Pode-se questionar, por exemplo, se uma metodologia de base aquosa é adequada para testar locais básicos hidrofóbicos (ou seja, planos basais puros em C) em superfícies de carbono .
Medições de basicidade de carbono baseadas na adsorção de gases ou vapores como fontes de prótons são menos comumente relatadas. Isto é importante uma vez que a capacidade de uma superfície de carbono para agir como um sumidouro de prótons pode ser diferente em aplicações (secas) em fase gasosa e em fase líquida. As análises volumétricas ou gravimétricas da adsorção de gases ou vapores ácidos são uma técnica adequada para estudar a basicidade dos carbonos, embora os estudos pareçam restritos a materiais altamente porosos. Outras abordagens baseadas na adsorção de diferentes sondas de gás ou vapor têm sido utilizadas alternativamente para fornecer informações sobre a basicidade dos carbonos, incluindo sólidos de baixa área específica. A cromatografia de gases sólidos (ou, como recentemente renomeada, cromatografia de gases invertidos) tem demonstrado ser uma poderosa ferramenta para monitorar mudanças na basicidade (Lewis) de diferentes materiais de carbonos. A sensibilidade da técnica torna possível trabalhar com uma concentração muito baixa de adsorção, praticamente no regime da lei Henry. Após a adoção de conceitos de doador-aceitador para descrever a energética da interação gás-sólido, a eluição de moléculas selecionadas com propriedades físico-químicas bem conhecidas pode eventualmente levar à parametrização da basicidade da superfície de carbono (números de doadores).
Energia de adsorção, seja na fase gasosa ou líquida, também tem sido usada para contabilizar a basicidade dos carbonos. As técnicas calorimétricas permitem detectar alterações na energia de interação (calor de adsorção) entre uma sonda ácida e a superfície dos carbonos. Se as propriedades texturais de uma série de materiais forem assumidas como muito semelhantes, então essas mudanças podem ser relacionadas ao caráter básico da superfície sólida.
Adsorção de sondas selecionadas também pode ser seguida por diferentes técnicas espectroscópicas. A abordagem é relativamente simples e baseia-se ou na detecção das propriedades moleculares da sonda adsorvida na superfície de carbono ou nas alterações observadas nas propriedades dessas superfícies após a adsorção. FTIR, solid-NMR, XPS e ESR são alguns exemplos de técnicas úteis para esse fim. Em princípio, deve ser possível quantificar a quantidade de locais básicos sobre os carbonos. Este é, no entanto, um cenário bastante optimista para a maioria dos materiais de carbono devido tanto aos efeitos da matriz como à complexidade dessa matriz (ou seja, o material de carbono). A análise semi-iquantitativa dos locais básicos pode ser eventualmente realizada após a concepção de reacções de superfície muito específicas, nas quais apenas os locais básicos, ou mesmo um determinado tipo de local básico, são propensos a reagir com uma molécula seleccionada. Normalmente nestes casos, é necessária a adopção prévia de modelos para descrever locais básicos em carbonos (ver abaixo).
Back into aqueous solutions, carbonos básicos que actuam como dissipadores de prótons irão exibir um excesso de carga positiva na sua superfície. Medir essas cargas tornaria então uma indicação da basicidade dos materiais. As metodologias convencionais compreendem a estimativa do potencial eletrocinético (ζ-potencial) e titulações de massa. A comparação dos resultados obtidos com essas duas técnicas de medição de carga superficial, ou seja, o chamado ponto isoelétrico e o ponto de carga zero, respectivamente, constitui um bom exemplo da relevância da localização dos locais básicos ao testar materiais de carbono. Assim, para carbonos porosos, as medições eletrocinéticas, ao contrário da titulação da massa, são fortemente determinadas por grupos básicos na superfície mais externa do material. Em outras palavras, os locais básicos localizados nos poros internos não são “acessíveis” quando sondados com esta técnica em particular. Como consequência, medições eletrocinéticas e titulação de massa do mesmo carbono (poroso) podem fornecer informações sobre a basicidade da superfície que podem diferir qualitativamente (ácido vs. caracter básico) .
Medições eletroquímicas também podem ser uma ferramenta para determinar o caráter básico de um material de carbono, embora mais conhecimento seja necessário para estabelecer relações diretas entre a resposta eletroquímica dos carbonos e seu caráter básico . Quando um eletrodo de carvão ativado em pó é imerso pela primeira vez em uma solução eletrolítica, ele exibe grandes capacidades eletroquímicas, cerca de 100 F g-1 ou mais, devido à grande superfície de poros e adsorção de íons eletrolíticos. Essa capacidade de dupla camada corresponde aproximadamente a 1 mmol g-1 de espécies iônicas adsorvidas, sugerindo assim que uma fração significativa das espécies ácidas/base em solução aquosa poderia interagir com os grupos de superfície de carbono para construir uma dupla camada elétrica em vez de dar uma reação de troca de prótons com esses grupos. Em outras palavras, a capacidade tampão ácido/base de alguns materiais de carbono provavelmente está enredada com sua capacitância eletroquímica e, consequentemente, tanto os efeitos de adsorção física quanto a basicidade intrínseca das funcionalidades do carbono teriam um papel importante na resposta eletroquímica do eletrodo de carbono.