c) Voltametria de Decapagem Anódica

Anodic Stripping Voltametry (ASV) é a mais comum de uma classe de técnicas conhecidas como métodos electroanalíticos de decapagem (SEAM). A característica que define esses métodos é a pré-concentração do analito na superfície do eletrodo a fim de baixar o limite de detecção para esse analito.15 O ASV envolve o acúmulo de material eletroativo no eletrodo pela aplicação de um potencial poço negativo do seu valor E0′. Normalmente é utilizada uma gota de mercúrio ou eletrodo de filme fino de mercúrio sob condições convectivas forçadas (solução agitada). A etapa de pré-concentração é seguida por um curto período de tempo no qual a solução é deixada em repouso (sem agitação), após o qual se inicia uma varredura do potencial de deposição na direção anódica.

ASV é bem adequada para a determinação de quantidades vestigiais de muitos contaminantes metálicos. “Decapagem” refere-se às ondas voltamétricas agudas características que ocorrem para os metais à medida que são oxidados a partir do mercúrio, nas quais muitos metais formam amálgamas. Aproximadamente uma dúzia de metais pode ser convenientemente analisada usando ASV, com mais de uma dúzia de elementos mais susceptíveis de análise com ligeira modificação da técnica básica.16

A concentração do metal reduzido após a etapa de deposição é geralmente 100 – 1000 vezes a concentração da solução original. Os tempos de deposição variam de cerca de 30 segundos para soluções contendo íons metálicos em concentrações da ordem de 10-7 M até mais de 20 minutos para aquelas que vão de 10-10 a 10-11 M.17 Soluções padrão contendo quantidades conhecidas de cada analito são usadas para calibrar a resposta de decapagem. A magnitude da corrente (altura do pico) ou carga (área do pico) da onda anódica pode ser usada para quantificar quantidades desconhecidas de substância a analisar. Condições experimentais, como taxa de agitação e tempo de deposição devem ser cuidadosamente controladas para garantir a reprodutibilidade dos resultados.

O mais comum é usar uma varredura linear de potencial para o stripping anódico. Os potenciais de pico são característicos de cada analito, e frequentemente múltiplos metais podem ser analisados em uma única medição. A corrente de pico de stripping observada em um eletrodo suspenso de gota de mercúrio (HMDE) é dada (a 25 oC) por

\

onde n = número de elétrons envolvidos na oxidação, A é a área do eletrodo em cm2, D é o coeficiente de difusão do metal dentro da gota de mercúrio expresso em cm2/s, ν é a taxa de varredura em V/s, e CM é a concentração do metal dentro da gota de mercúrio dada como mol/cm3. Para um filme de mercúrio depositado na superfície de um substrato inerte (como C ou metal nobre), a corrente de pico de decapagem é dada por

\

onde F é o Faraday (9,65 x 104 C), I é a espessura do filme de mercúrio em cm, e outros símbolos são os definidos anteriormente.

Resultados típicos para a análise ASV de Cd, Pb, e Cu contidos em 0.10 M KNO3/5% HNO3 eletrolítico a uma concentração de 1,0 ppm e 1,0 ppb são mostrados na Figura 30 (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 Um fino filme de mercúrio foi formado na superfície de um eletrodo de carbono vítreo de 1 mm durante a etapa de deposição a partir de nitrato de mercúrio adicionado à célula a uma concentração de 30 ppm. A etapa de deposição foi de 130 segundos, com a solução sendo agitada durante os primeiros 120 segundos. A velocidade de varredura foi de 1000 mV/s.

Figure 30

Limites de detecção melhorados são possíveis no ASV quando se utiliza formas de onda potenciais diferentes da varredura linear descrita acima. A maioria são métodos de “passos” que aproveitam o fato de que o componente capacitivo (de fundo) da corrente total observada após um passo potencial decai mais rapidamente (como t-1) do que o componente faradaico (como t-1/2). Uma dessas técnicas, a voltametria de pulso diferencial (DPV), utiliza uma forma de onda potencial sobreposta no topo da forma de onda linear (DC) do LSV. A forma de onda é ilustrada na Figura 31.

Figure 31

Em DPV, a corrente é amostrada em dois pontos durante um pulso potencial de duração T. A primeira medição de corrente é feita em algum momento τ1 antes do passo em frente da amplitude potencial A, cuja duração é designada W. A segunda medição de corrente é feita em um período de tempo semelhante após o passo potencial, em τ2. O potencial é então recuado até um ponto na rampa DC (linha pontilhada azul) Es volts mais alto do que o passo anterior. A diferença entre as duas correntes é traçada como uma função do potencial DC aplicado. Usando este método, o componente não-faradaico da corrente é largamente removido, e a relação sinal/ruído é melhorada. Mais informações sobre DPP e outras técnicas de pulso podem ser encontradas em www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

Análise de decapagem catódica (CSV) envolve uma etapa de deposição anódica seguida por uma varredura potencial na direção catódica. As aplicações do CSV incluem muitos compostos orgânicos e inorgânicos, e ânions, que formam sais insolúveis com mercúrio.20