Estabilidade térmica da austenita retida em aço bainítico: um estudo in situ

Introdução

Aços bainíticos sem carbono em que uma proporção da microestrutura consiste numa mistura de ferrite bainítica e austenite retida enriquecida com carbono estão agora bem estabelecidos como alguns dos mais sofisticados materiais de engenharia. As aplicações vão desde as ligas formáveis para a indústria automóvel (Matsumura et al.1987a,b), ferros fundidos dúcteis (Rundman & Klug 1982), linhas ferroviárias (Yates 1996; Bhadeshia 2007) e armaduras (Caballero & Bhadeshia 2004; Bhadeshia 2005). Existem também muitas variantes do conceito básico, as quais são objecto de intensa investigação, tanto numa perspectiva fundamental como aplicada (Saha Podder et al. 2007; Stone et al. 2008; Menapace et al. 2009; Sugimoto 2009; Caballero et al. 2010; Yi et al. 2010). Estruturas deste tipo, mas em escala mais fina que os nanotubos de carbono, podem agora ser produzidas em escala comercial, conforme revisto recentemente (Bhadeshia 2010).

Um papel da austenita retida é aumentar a ductilidade do aço (DeCooman 2004; Jacques 2004). Ela se transforma sob a influência de tensão e deformação e, assim, aumenta a taxa de endurecimento do trabalho o suficiente para retardar as instabilidades plásticas; a própria deformação de transformação desempenha um papel menor neste processo (Bhadeshia 2002). A estabilidade mecânica da austenita é bem compreendida e serve como mecanismo de controlo das propriedades.

No entanto, existem circunstâncias em que o aço, depois de produzido com a microestrutura desejada, é submetido temporariamente a uma temperatura elevada superior a 400°C; um exemplo é o tratamento de galvanização, em que o aço passa por um banho de liga fundida rica em zinco. Outro caso é quando os eixos dos motores aeronáuticos, que não sofrem altas temperaturas durante o serviço, têm de ser aquecidos a temperaturas superiores a 500°C para aplicar revestimentos resistentes à corrosão. É possível que a estabilidade térmica da austenita não seja suficiente nestes casos, levando à sua decomposição em uma mistura termodinamicamente mais estável de ferrite e cimentos. Tendo isto em mente, Saha Podder & Bhadeshia (2010) investigou a cinética da decomposição da austenita retida enriquecida com carbono em função de um tratamento térmico temperado, usando uma combinação de microscopia e difração de raios X em amostras resfriadas à temperatura ambiente após a excursão a temperaturas elevadas. Quando a mistura de ferrite bainítica e austenita retida (γr) é aquecida à temperatura de têmpera, parte da austenita sofre decomposição térmica em uma mistura de ferrite bainítica (αb) e cimentos (θ), mas uma proporção do restante pode se decompor em martensite (α′) durante o resfriamento até a temperatura ambiente. Segue-se que as quantidades medidas são uma combinação de duas reacções de decomposição e não apenas a influência da decomposição térmica,

onde a quantidade de austenite é reduzida em cada fase do processo.

O objectivo deste trabalho foi caracterizar separadamente as duas reacções de decomposição térmica e a transformação em martensite durante o arrefecimento a partir da temperatura de têmpera, utilizando raios X sincrotrão de alta energia para conduzir experiências in situ. O trabalho é parte de uma pesquisa básica na qual esperamos aumentar a estabilidade térmica dos aços nanoestruturados a granel (Bhadeshia 2010).

Procedimento experimental

An Fe-0.39C-4.09Ni-2.05Si wt% liga foi preparada como um 20 kg de fundição por indução a vácuo a partir de materiais de base de alta pureza; este material foi previamente estudado para estabelecer a relação entre estrutura e propriedades para misturas de ferrite bainítica e austenita retida, com esta última fase presente tanto como blocos como filmes (Bhadeshia & Edmonds 1983a,b). O teor de silício garante que o cimento não se precipita durante a formação da bainita. As frações das fases de equilíbrio, calculadas usando MTDATA e a base de dados TCFE associada (NPL 2006) e assumindo que a austenita, ferrite e cimento são fases permitidas, são mostradas na figura 1a.

todos de preparação da liga são dados no trabalho original, mas as amostras cilíndricas, de 12 mm de comprimento e 8 mm de diâmetro, foram preparadas para uso em um simulador termomecânico Thermecmaster. A máquina está equipada com uma câmara ambiental que foi evacuada a 2×10-4 Torr durante a austenitização. A amostra é aquecida por indução e o resfriamento é realizado por sopro de hélio diretamente sobre a superfície da amostra. O tratamento térmico utilizado é ilustrado na figura 1b. Após a transformação isotérmica, algumas amostras foram temperadas a 400°C durante 30-120 min para medições convencionais de raios X usando um difratômetro vertical Philips com radiação não filtrada CuKα, e o instrumento operou a 40 kV e 40 mA. Um modo de varredura contínua foi escolhido com a taxa de 0,05° s-1 sobre a largura angular de 2θ=30-150° com um tempo de coleta de 16,65 s em cada passo. Um monocromador secundário na forma de grafite curva é utilizado para eliminar a radiação CuKβ. Foi utilizada uma fenda divergente de 1° e uma fenda receptora de 0,2 mm. Quatro discos, cada um com um diâmetro de 8 mm, foram cortados da amostra após os tratamentos térmicos. Cada amostra foi polida usando as técnicas metalográficas padrão e foi gravada com 2% de nital e usada para análise de raios X. As posições de pico e fases foram identificadas utilizando o software X’Pert HighScore Plus. A fração de austenita retida foi avaliada usando refinamento de Rietveld (Rietveld 1967, 1969; McCusker et al. 1999).

Um outro conjunto de amostras isotermicamente transformadas com a microestrutura de ferrite bainítica e austenita foi retida sem têmpera a fim de estudar o processo à medida que ele acontece, usando a radiação X sincrotrônica, conforme descrito na seção que se segue. Para este fim, foram usinadas amostras cilíndricas de 10 mm de comprimento e 0,8 mm de diâmetro a partir dos materiais transformados isotermicamente. A têmpera foi realizada na instalação de Synchrotron a 400°C utilizando um ventilador de ar quente enquanto a amostra foi exposta a um feixe de raios X de comprimento de onda monocromático de 0,50247 Å e um feixe de dimensão horizontal×0,6 mm de dimensões verticais. A temperatura no soprador foi calibrada através da monitorização da expansão térmica de uma amostra de platina. A linha de feixe suíço-norueguês BM01 no European Synchrotron Radiation Facility em Grenoble, França, foi utilizada para este fim. Um difratômetro robusto de dois círculos estava disponível para medições de difração em pó de alta resolução (figura 2). Cada círculo tem um codificador de alta precisão montado diretamente no eixo de rotação. Este difratômetro Bragg-Brentano trabalha em geometria de transmissão. O detector Ge de 13 elementos tem seis cadeias de contagem rápida para ter, para cada análise, seis padrões completos coletados simultaneamente, com um offset em 2θ=1,1°, a fim de reduzir o tempo total de coleta de dados a um mínimo.

Espectro de difração para cada amostra foram coletados à temperatura ambiente antes da têmpera a 400°C para posterior coleta de espectros. Em ambos os casos, a largura total da metade da resolução máxima foi de 0,01°. Os intervalos 2θ foram de 9-37,5° à temperatura ambiente e 11,5-22,5° durante a têmpera com um tempo total de aquisição de 5 min para cada espectro. Aquecimento e resfriamento foram realizados rapidamente movendo a amostra rotativa acima do soprador de ar. Uma amostra de referência de silício (NIST SRM-640c) foi utilizada para calibrar o instrumento e as funções de pico de penetração para as integrações. Os dados da difração foram analisados utilizando o método de Rietveld, conforme implementado no pacote de programas MAUD (Materials Analysis Using Diffraction; Lutterotti et al. 1997).

Três seqüências de têmpera separadas foram realizadas como mostrado na figura 3, todas com a temperatura de têmpera fixada em 400°C. Os tratamentos I e II envolveram duas etapas, a primeira consistindo de 30 e 45 min de têmpera, respectivamente, seguida de têmpera à temperatura ambiente, quando os dados de difração também foram coletados. O objetivo foi observar a mudança no teor de carbono da austenita retida após a transformação martensítica parcial durante o resfriamento (Saha Podder & Bhadeshia 2010). Na segunda etapa, as amostras foram reaquecidas à temperatura de têmpera e mantidas durante o período especificado. Finalmente, as amostras foram aquecidas até a temperatura ambiente. No tratamento III, não houve interrupção durante o período de 180 min; depois, a amostra foi resfriada à temperatura ambiente.

Resultados

A microestrutura seguinte à transformação isotérmica a 380°C durante 2 h consiste de uma mistura de ferrita bainítica e austenita retida enriquecida com carbono, como mostrado na figura 4, que também ilustra as duas formas de austenita-blocky e filmada. Esta estrutura foi então temperada dentro do instrumento synchrotron com dados coletados a cada 5 minutos. A figura 5 mostra a mudança no conteúdo de austenita retida durante a têmpera. O tempo de têmpera zero corresponde à amostra em seu estado isotermicamente transformado com a fração de austenita medida à temperatura ambiente a ser 0,19. Este gráfico também mostra dados de difração de raios X de baixa energia medidos à temperatura ambiente para fins de comparação; estes dados mostram uma fração de austenita menor do que a que os experimentos com sincrotrons sugerem existir à temperatura de têmpera. Para avaliar esta discrepância, a amostra de sincrotrão foi caracterizada após a têmpera de 120 minutos, quando resfriou à temperatura ambiente, usando difração convencional de raios X; esta medida particular é representada como um círculo na figura 5 e mostra que parte da austenita que existia na temperatura de têmpera se decompõe no resfriamento da amostra à temperatura ambiente. Foi confirmado por microscopia eletrônica de varredura que a descarbonetação não ocorreu durante o tratamento térmico de têmpera, como mostra a ausência de ferrite e a uniformidade da microestrutura à medida que a superfície é abordada na figura 6.

Raios X convencionais têm uma penetração menor que a radiação sincrotrônica e, portanto, podem levar a uma subestimação do conteúdo de austenita retida se a amostra descarbonizar durante a têmpera a 400°C. Estima-se que a profundidade de penetração dos raios X em Fe(γ) com um alvo CuKα varia de 0,5 a 1,7 μm para o ângulo de incidência (2θ) entre 20° e 150° (Marques et al. 2005). No caso da radiação sincrotrônica, a profundidade de penetração está na faixa de 68-75 μm para um comprimento de onda de 0,5 Å (Dudley et al. 1989). Um outro experimento no qual amostras convencionais de raios X foram temperadas por mais de 30 min e polidas quimicamente não levaram a valores diferentes para o conteúdo retido de austenita, portanto as diferenças observadas entre as duas técnicas não podem ser atribuídas a efeitos de superfície.

Temos enfatizado que há duas morfologias de austenita presentes na microestrutura – os blocos e filmes finos presos entre as plaquetas de ferrite bainítica; os filmes são conhecidos de experimentos independentes por serem mais estáveis mecanicamente à transformação martensítica (Bhadeshia & Edmonds 1983a) e mais ricos em carbono (Self et al. 1981; Bhadeshia & Waugh 1982). Os dois tipos de austenita diferem em termos de tamanho de cristalita e parâmetro de malha com a consequência que picos em espectros de difração de raios X mostram assimetria e portanto podem ser desconvoluídos como mostrado na figura 7. Se for possível assumir que a austenita do filme contém uma maior concentração de carbono, então o mais amplo dos dois picos corresponde à variedade do filme, pois deve ter um parâmetro de malha maior e, portanto, menor ângulo de Bragg θ; a amplitude desse pico é consistente com a escala mais fina da austenita do filme. A divergência axial não foi considerada para a análise dos resultados de Synchrotron porque, no material estudado, o alargamento axial não contribui para a assimetria do pico. Isto foi confirmado utilizando uma amostra padrão de silício, que não apresentou assimetria de pico (figura 8).

As alterações nas quantidades de ambas as formas de austenita durante o tratamento de têmpera I estão plotadas na figura 9. O gráfico mostra que a austenita blocky mantém sempre uma fração de volume maior do que os filmes. A fração de volume tanto da austenita blocky quanto da película diminuiu com o progresso da têmpera, mas esta redução é gradual para o constituinte blocky, enquanto que há uma diminuição acentuada na fração do tipo de película na fase inicial, após a qual há pouca mudança. Da mesma forma, o vol.% de ambas as variantes da austenita foi analisado durante o tratamento II (figura 10). A tendência é semelhante à do tratamento I. A única diferença do gráfico anterior é que, aqui, ambos os constituintes diminuem gradualmente à medida que o tempo de têmpera decorre. A deconvolução dos constituintes individuais da intensidade da austenita é sensível ao ajuste do perfil. Como exemplo, durante o encaixe iterativo, as frações de filme e bloco de austenita situam-se nos intervalos 0,083-0,097 e 0,096-0,108, respectivamente.

O parâmetro da malha de austenita não transformada à temperatura de têmpera T foi calculado a partir do valor da temperatura ambiente (298 K) usando o coeficiente de expansão térmica, eγ,

3.1

onde T é a temperatura em Kelvin e aγ representa o parâmetro da malha da austenite. O coeficiente de expansão térmica da austenita considerado nestes cálculos foi eγ=2,065×10-5 K-1 (Takahashi 1992). O coeficiente de expansão é necessário para converter aγ medido à temperatura de têmpera num valor à temperatura ambiente, de modo a permitir estimar a composição da austenite. O teor de carbono da austenita retida foi calculado usando a relação entre o parâmetro da malha e a composição química relatada por Dyson & Holmes (1970). Esta expressão foi selecionada como sendo a mais completa em termos da contribuição de diferentes solutos ao parâmetro da malha de austenita, e seu uso foi validado devido à razoável concordância com as medidas da sonda atômica (Peet et al. 2004; Garcia-Mateo & Caballero 2005; Caballero et al. 2007).

Partindo do princípio de que a austenita do filme é mais rica em carbono, as concentrações deduzidas das duas formas de austenita são plotadas na figura 11a,b. A concentração consistentemente maior de carbono nos filmes explica porque eles se decompõem relativamente rápido (figura 9) porque a força motriz da precipitação cimentícia é maior. Portanto, embora as películas sejam mais estáveis à transformação durante o resfriamento ou sob a influência de estresse, elas são menos estáveis que os blocos inferiores de carbono da austenita durante o tratamento térmico de têmpera.

Durante os tratamentos de têmpera I e II, os espécimes foram submetidos à têmpera ambiente após o estágio 1. A Figura 11 mostra que, em ambas as ocasiões, o teor de carbono do filme e da austenita em bloco aumentou a partir do valor medido a 400°C antes e depois do têmpera. Isto só é possível quando a austenita não estabilizada se transforma em martensite durante o resfriamento, resultando no aumento do conteúdo de carbono da austenita remanescente (Saha Podder & Bhadeshia 2010). Os resultados da temperatura ambiente após o estágio 2 também mostram comportamento semelhante, pois ainda há 12,3 vol.% de austenita retida na amostra.

O progresso da transformação durante a têmpera in situ pode ser realizado através da mudança no conteúdo total de austenita (figura 12). A reação de decomposição torna-se lenta após 1 h; como resultado, a quantidade de austenita que permaneceu na estrutura foi semelhante após os tratamentos II e III.

Padrão de raios X de sincrotrão de material não temperado e após têmpera durante 30 e 120 min, obtidos à temperatura ambiente, são mostrados na figura 13. O efeito da têmpera pode ser observado a partir do (002) pico da austenita. Os resultados dos raios X de baixa energia são mostrados na figura 14, que mostra uma redução mais rápida na fração de austenita através da diminuição da intensidade dos picos de austenita. Após transformação isotérmica, o material continha 0,16±0,01 e 0,19±0,01 fração de volume da austenita, medido usando difração de raios X de baixa e alta energia, respectivamente.

A microestrutura após têmpera é mostrada na figura 15a. A quantidade de austenita retida na estrutura após 2 h de têmpera foi de 12,3 vol.%. A austenita blocky pode ser claramente observada na microestrutura, principalmente nos limites dos grãos; pode-se notar que a austenita blocky está presente na estrutura em volumes maiores, como descrito nas figuras 9 e 10. O exame por microscopia eletrônica de transmissão revelou a presença de partículas de cimento na amostra temperada. A Figura 16a mostra que a austenita (θ) precipita nos limites dos grãos e o padrão de difração eletrônica correspondente confirma a fase cimentícia.

Sumário

Algumas deduções claras podem ser feitas a partir das discrepâncias entre as medições de austenita sincrotrônica realizadas à temperatura de têmpera e as quantidades menores detectadas usando radiação de raios X de baixa energia após o resfriamento das amostras à temperatura ambiente (figura 5). Foi demonstrado que a diferença não pode ser explicada em termos de descarbonatação.

Os resultados indicam que alguns dos resíduos de austenita deixados à temperatura de têmpera se decompõem por transformação martensítica durante o resfriamento à temperatura ambiente. Isto não é surpreendente dado que a precipitação de carbonetos reduz a estabilidade da austenita à transformação martensítica (Saha Podder & Bhadeshia 2010).

Um resultado interessante é que embora os filmes de austenita sejam bem conhecidos por serem mais estáveis do que os blocos à transformação martensítica, quer sejam induzidos pelo resfriamento ou pela aplicação de estresse, os filmes são menos estáveis quando se trata de decomposição durante a têmpera pela precipitação de cimento. A razão para isto é simples: as películas são mais ricas em carbono e há portanto uma maior força motriz para a precipitação de cimentos.

Finalmente, especula-se que se a região da austenite é menor que o tamanho crítico de um núcleo cimentício, então esta última fase pode não se formar de todo.

Pés