Solventes aromáticos
O efeito da estrutura molecular
Regularidades e tendências nas propriedades dos elementos são melhor compreendidas em termos da tabela periódica, um padrão ordenado visto quando os elementos estão dispostos de forma a aumentar o número atómico. A comparação dos hidretos dos vários elementos da tabela revela uma acidez apreciável apenas entre os elementos do lado direito da tabela, especialmente os elementos halogenados – flúor, cloro, bromo e iodo. Esta generalização é confirmada quando os elementos do primeiro período da tabela são examinados em ordem; à medida que o lado direito da tabela é abordado, os elementos encontrados são carbono, nitrogênio, oxigênio e flúor. Os hidretos destes elementos mostram uma acidez crescente. Metano, CH4, um hidreto de carbono, não tem propriedades ácidas detectáveis, e o pKa diminui acentuadamente na série amônia (NH3), 35; água (H2O), 16; e fluoreto de hidrogênio (HF), 4. Em qualquer grupo da tabela periódica, a acidez dos hidretos aumenta à medida que o grupo é descendente. Por exemplo, os dois grupos do lado direito da tabela incluem, respectivamente e em ordem decrescente, os elementos oxigênio, enxofre, selênio e telúrio; e flúor, cloro, bromo e iodo. Os pKa’s dos hidretos do primeiro grupo são os seguintes: água (H2O), 16; sulfureto de hidrogénio (H2S), 7; selenieto de hidrogénio (H2Se), 4; e telureto de hidrogénio (H2Te), 3. Da mesma forma, o fluoreto de hidrogénio (HF) é um ácido fraco, enquanto o cloreto de hidrogénio (HCl), brometo de hidrogénio (HBr), e iodeto de hidrogénio (HI) estão completamente dissociados (são ácidos fortes) em solução aquosa. Estas tendências são devidas a variações na força de ligação, na eletronegatividade (poder atrativo do núcleo atômico para elétrons) e na energia de solvação iônica, da qual a primeira é a mais importante. Quando um hidreto é capaz de perder dois ou mais prótons, a perda do segundo é sempre mais difícil devido ao aumento da carga negativa na base, por exemplo, H2S – HS- (pK 7), HS- – S2- (pK 15); similarmente, NH4+ – NH3 (pK 9.5), NH3 – NH2- (pK 35).
Uma regra simples aplica-se às forças dos oxiácidos, que pode ser dada a fórmula geral XOn(OH)m, na qual X é qualquer não-metal. Nestes compostos, o pK diminui com o aumento de n mas não depende significativamente de m. Quando n = 0 (por exemplo, ClOH, Si(OH)4), pKa está entre 8 e 11; quando n = 1 (por exemplo, HNO2, H2SO3) dá pKa 2-4; enquanto que com n = 2 ou 3 (por exemplo, H2SO4, HClO4) os ácidos são completamente dissociados em água (pKa < 0). Estas regularidades são provavelmente atribuíveis à partilha da carga negativa do ânion entre n + 1 átomos de oxigénio equivalentes; quanto mais extensa a carga se espalha, menor é a energia do ânion e consequentemente mais forte o ácido.
Os grupos mais importantes de ácidos orgânicos são os álcoois (incluindo os fenóis) e os ácidos carboxílicos. Os álcoois simples são ácidos muito fracos (pK 16-19); os fenóis são consideravelmente mais fortes (pK ∼ 10); e os ácidos carboxílicos são ainda mais fortes (pK ∼ 5). A força dos ácidos carboxílicos deve-se à partilha da carga negativa entre dois átomos de oxigénio equivalentes no ião RCO2-. As bases orgânicas mais importantes são as aminas, RNH2, R2NH, ou R3N. A maioria destas são bases mais fortes que a amônia; isto é, seus cátions são ácidos mais fracos que o íon amônio.
O efeito dos substituintes nas propriedades ácido-base das moléculas orgânicas tem sido muito estudado e é um dos principais métodos de investigar a natureza dos deslocamentos dos elétrons produzidos pela substituição nestas moléculas. A classificação mais simples é em substitutos que atraem os electrões (halogéneos, carbonilo, nitro e grupos com carga positiva) e grupos que repelem os electrões (grupos alquilo, grupos com carga negativa). Os grupos que atraem os electrões tornam os ácidos mais fortes e as bases mais fracas, enquanto que os grupos que repelem os electrões têm os efeitos opostos. Existem, no entanto, muitas vezes efeitos electrónicos mais específicos, especialmente em compostos aromáticos e insaturados, para os quais são necessárias explicações especiais.