2.7: Polimerizarea anionică vie
Reacțiile secundare nedorite în polimerizarea anionică, cum ar fi reacțiile de back-biting sau reacțiile Claisen cu lanțurile de acrilat, conduc la moartea timpurie a lanțului și la o lărgire a distribuției greutății moleculare. Această problemă este intrinsecă creșterii polimerilor. Deoarece capetele de lanț reactive sunt necesare pentru a înlănțui monomeri suplimentari, există întotdeauna potențialul ca aceste specii cu energie relativ mare să iasă din circuit și să conducă la produse diferite.
Polimerizarea vie descrie orice sistem în care moartea timpurie a lanțului este limitată, astfel încât lanțurile de polimeri să poată continua să crească în mod uniform. În aceste sisteme, greutatea moleculară crește liniar cu procentul de conversie a monomerului în polimer. În plus, dispersia rămâne scăzută chiar și la un procent ridicat de conversie.
Terminațiile reactive ale lanțului în polimerizările anionice sunt anioni de carbon nucleofili. Dacă ați mai studiat acest tip de compuși, s-ar putea să vă vină în minte ideea de covalență. Anionii de carbon sunt mai ușor de prelucrat dacă nu sunt cu adevărat anioni, ci își împart electronii cu contraionii lor într-o anumită măsură. Astfel, de exemplu, am putea alege să folosim contraioni de litiu cu aceste capete de lanț anionice, mai degrabă decât sodiu sau potasiu. Litiul mai mic și mai electronegativ (cel puțin în comparație cu sodiul sau potasiul) poate forma o legătură covalentă polară cu carbonul, stabilizând nucleofilul.
Desigur, chiar și un alchilitiu este un nucleofil suficient de puternic pentru a iniția o polimerizare anionică, cu condiția ca anionul rezultat să fie mai stabil decât cel inițial. În general, acesta poate iniția formarea de lanțuri în creștere dacă anionul rezultat este delocalizat.
Ne putem gândi la lanțurile în creștere ca fiind în echilibru între a avea legături covalente litiu-carbon și a forma perechi de ioni. Perechea de ioni ar fi mai pregătită să reacționeze cu următorul monomer. Acest echilibru ar putea constitui o bază pentru o stare latentă și o stare de creștere. La fel ca în cazul polimerizării cationice vii, starea de creștere este necesară pentru creșterea lanțului de polimeri, dar este susceptibilă la reacții secundare nedorite. Starea latentă protejează lanțul în creștere prin limitarea concentrației lanțului în creștere, limitând, în consecință, gradul de reacții secundare.
Atunci, doar utilizarea unui contraion de litiu, de exemplu, ar putea fi de așteptat să promoveze polimerizarea vie, menținând dispersia la un nivel scăzut. Din acest motiv, poate fi surprinzător faptul că una dintre strategiile utilizate pentru controlul lanțului în polimerizările anionice este adăugarea de alcoxizi de potasiu împreună cu inițiatorul de alchilitiu. Dacă bazele de litiu au o covalență mai mare și oferă un control mai mare, de ce ați adăuga baze de potasiu?
Această întrebare are și mai mult merit dacă explorați istoria bazelor de metale mixte. Baza lui Schlosser este un exemplu bine precedent. În mod obișnuit, este un amestec de butillițiu și terț-butoxid de potasiu. Dezvoltate de Manfred Schlosser la EPF (ETH) Lausanne din Elveția, amestecurile de alchilitiu și alcoxizi de potasiu formează baze puternice capabile să deprotoneze hidrocarburi precum toluenul. Se crede că mecanismul de obținere a unei astfel de rezistențe ridicate a bazei implică transferul unui anion alchil de la litiu la potasiu. Din punctul de vedere al creșterii covalenței lanțurilor în creștere, asigurând o stare latentă, acest lucru nu pare a fi o idee bună. Cu toate acestea, funcționează. Cum?
Una dintre celelalte caracteristici ale acestor amestecuri (Schlosser le-a numit baze LiCKOR, observând amestecul de componente de litiu și potasiu) este un nivel ridicat de agregare. Agregatele sunt grupuri de molecule care se lipesc între ele. Pentru baza lui Schlosser, agregatul cel mai simplu ar fi o moleculă de alchilitiu legată de o moleculă de terț-butoxid de potasiu.
Ce ține agregatele de acest tip împreună? Anionii pot face punte între metalele alcaline. În cazul ionului de alcoxid, acest lucru este ușor de imaginat: atomul de oxigen are mai mult de o pereche solitară, deci poate dona una litiului și una potasiului. Este puțin mai greu de imaginat cum ar putea face acest lucru anionul alchil, cu o singură pereche solitară. Cu toate acestea, acest tip de interacțiune în care o pereche singuratică este împărțită între doi sau mai mulți ioni de litiu, deși rară, este destul de bine documentată în unele alchilitii. Este ca și cum anionul de alchil a fost prins la jumătatea drumului dintre doi litii, transferându-se de la unul la altul.
Agregate mai mari s-ar putea forma dacă molecule suplimentare s-ar lipi împreună. Ne putem imagina cu ușurință că acest lucru s-ar întâmpla dacă un alchilitiu s-ar combina cu două alcoxizi de potasiu.
Vă puteți imagina probabil agregate și mai mari. Poate că două alcoxizi se unesc cu un alchilitiu, ținute împreună de oxiurile de legătură. De fapt, aceste structuri par a fi foarte dinamice. Ele se pot desface în soluție și se pot reuni pentru a forma structuri și mai mari. În realitate, un număr de stări de agregare diferite vor exista în echilibru unele cu altele, iar unele pot conține opt sau doisprezece cationi alcalini împreună cu anionii care îi însoțesc.
Atunci, care este rolul agregării în producerea unei stări latente? Ea poate astupa temporar capătul lanțului în creștere, astfel încât capătul anionic al lanțului este mai puțin probabil să interacționeze cu monomerii. Reacția ar avea loc numai atunci când agregatul s-ar rupe, eliberând un capăt de lanț anionic.
Formația de agregate poate fi promovată și de alți anioni, inclusiv de halogenuri simple, cum ar fi clorura și fluorura. Ca urmare, adăugarea de săruri simple de litiu poate fi eficace în promovarea polimerizării anionice vii. Baza alcoxidică nu trebuie să joace un rol.
O strategie alternativă pentru polimerizarea anionică vie implică adăugarea de compuși acizi Lewis ca agenți de control al lanțului. În aceste cazuri, echilibrul dintre lanțurile latente și cele în creștere ar implica coordonarea capătului anionic al lanțului cu atomul acidului Lewis. Deoarece complecșii acid-bază Lewis apar în echilibru, o anumită fracțiune din polimeri ar exista întotdeauna în faza de creștere, dar o fracțiune mai mare s-ar găsi întotdeauna în faza latentă.
Exercițiu \(\(\PageIndex{1}\)
Rainemarcați următorii ioni în funcție de covalența cu oxigenul (de la cel mai covalent la cel mai puțin covalent).
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Exercițiu \(\PageIndex{2}\)
Numărul de coordinare poate varia în funcție de mărimea unui cation. Clasificați următorii ioni de la cel mai mare la cel mai mic.
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Exercițiu \(\PageIndex{3}\)
Ce compuși ar fi de așteptat să stabilizeze lanțurile anionice în creștere?
- Et3N sau Et3Al
- Et2Zn sau Et2O
- Ph3B sau Ph3N
- (CH3O)2AlCH3 sau (CH3O)2CHCHCH3
.