8.4: Ecuația lui Boltzmann

Dacă avem un număr mare de atomi într-un gaz fierbinte și dens, atomii se vor confrunta în mod constant cu coliziuni între ei, ceea ce duce la excitarea la diferite niveluri de energie posibile. Excitația prin coliziune va fi urmată, de obicei la scări temporale de ordinul nanosecundelor, de deexcitația radiativă. Dacă temperatura și presiunea rămân constante, va exista un fel de echilibru dinamic între excitațiile prin coliziune și deexcitațiile prin radiație, ceea ce va duce la o anumită distribuție a atomilor între diferitele lor niveluri energetice. Majoritatea atomilor se vor afla în nivelele joase; numărul atomilor din nivelele superioare va scădea exponențial odată cu nivelul energetic. Cu cât temperatura este mai scăzută, cu atât mai rapidă va fi scăderea populației la nivelurile superioare. Numai la temperaturi foarte ridicate nivelurile energetice înalte vor fi ocupate de un număr apreciabil de atomi. Ecuația lui Boltzmann arată exact care va fi distribuția atomilor între diferitele niveluri de energie în funcție de energie și temperatură.

Să ne imaginăm o cutie (volum constant) care conține \(N\) atomi, fiecare dintre aceștia având \(m\) niveluri de energie posibile. Să presupunem că există \(N_j\) atomi la nivelul energetic \(E_j\). Numărul total \(N\\) de atomi este dat de

\

Aici, \(i\) este un număr întreg curent care merge de la \(1\) la \(m\), incluzând \(j\) ca fiind unul dintre ei.

Energia internă totală \(U\) a sistemului este

\

Acum trebuie să stabilim câte moduri există de a aranja \(N\) atomi astfel încât să existe \(N_1\) în primul nivel energetic, \(N_2\) în al doilea și așa mai departe. Vom desemna acest număr prin \(X\). Pentru unii, va fi intuitiv că

\

Asta este,

\

Eu însumi nu găsesc acest lucru imediat evident și sunt mai fericit cu cel puțin o dovadă minimă. Astfel, numărul de moduri în care \(N_1\) atomi pot fi aleși din \(N\) pentru a ocupa primul nivel este \(\begin{pmatrix} N \\\ N_1 \end{pmatrix}\), unde parantezele denotă coeficientul binomial obișnuit. Pentru fiecare dintre aceste moduri, trebuie să cunoaștem numărul de moduri în care pot fi aleși \(N_2\) atomi din cei rămași \(N – 1\). Acesta este, bineînțeles, \(\begin{pmatrix} N-1 \\\ N_2 \end{pmatrix}\). Astfel, numărul de moduri de populare a primelor două niveluri este \(\begin{pmatrix} N \\\ N_1 \end{pmatrix}\)\(\begin{pmatrix} N-1 \\ N_2 \end{pmatrix}\). Continuând cu acest argument, ajungem în cele din urmă la

\

Dacă se scriu coeficienții binomiali în întregime (faceți-o – nu mă credeți doar pe cuvânt), vor exista o mulțime de anulări și se ajunge aproape imediat la Ecuația \(\ref{8.4.3}\).

Acum trebuie să cunoaștem cea mai probabilă partiție – adică cele mai probabile numere \(N_1\), \(N_2\), etc. Partiția cea mai probabilă este cea care maximizează \(X\) în raport cu fiecare dintre \(N_j\) – sub rezerva constrângerilor reprezentate de ecuațiile \(\ref{8.4.1}\) și \(\ref{8.4.2}\).

Matematic este mai ușor să maximizăm \(\ln X\), ceea ce echivalează cu același lucru. Luând logaritmul ecuației \(\ref{8.4.3}\), obținem

\

Aplicăm aproximarea lui Stirling la factorialele tuturor variabilelor. (Veți vedea într-un moment că nu va conta dacă o aplicați sau nu și la termenul constant \(\ln N!\)) Obținem

Să maximizăm acum \(\ln X\) în raport cu una dintre variabile, de exemplu \(N_j\), într-un mod care să fie compatibil cu constrângerile din ecuațiile \(\ref{8.4.1}\) și \(\ref{8.4.2}\). Utilizând metoda multiplicatorilor Lagrangei, obținem, pentru cel mai probabil număr de ocupare a celui de-al \(j\)-lea nivel, condiția

\

În urma efectuării diferențierilor, obținem

\

Ceea ce înseamnă:

\

Rămâne acum să identificăm multiplicatorii lagrangian \(\lambda\) (sau \(C = e^\lambda\)) și \(\mu\). Se înmulțesc ambele părți ale ecuației \(\ref{8.4.9}\) cu \(N_j\). Reamintim că \(i\) este un indice care merge de la \(1\) la \(m\) și că \(j\) este o valoare particulară a lui \(i\). Prin urmare, schimbăm acum indicele din \(j\) în \(i\) și adunăm de la \(i = 1\) la \(m\), iar ecuația \(\ref{8.4.9}\) devine acum

\

unde am folosit ecuațiile \(\ref{8.4.1}\) și \(\ref{8.4.2}\). Din Ecuația \(\ref{8.4.7}\), vedem că

astfel încât \

Acum aplicăm Ecuația 8.3.3, urmată de Ecuația 8.3.3.2, și facem imediat identificarea

\

Deci Ecuația \(\ref{8.4.10}\) devine

\

Încă mai trebuie să determinăm \(C\). Dacă schimbăm indicele din Ecuația \(\ref{8.4.15}\) din \(j\) în \(i\) și însumăm de la \(1\) la \(m\), găsim imediat că

\

Astfel

\

unde am omis limitele de însumare (\(1\) și \(m\)) așa cum s-a înțeles..

Cu toate acestea, există un factor pe care nu l-am luat încă în considerare. Majoritatea nivelurilor energetice dintr-un atom sunt degenerate; adică există mai multe stări cu aceeași energie. Prin urmare, pentru a găsi populația unui nivel, trebuie să adunăm populațiile stărilor constitutive. Astfel, fiecare termen din ecuația \(\ref{8.4.17}\) trebuie înmulțit cu greutatea statistică \(\varpi\) a nivelului. (Din nefericire, aceasta primește adesea simbolul \(g\). A se vedea secțiunea 7.14 pentru distincția dintre \(d\), \(g\) și \(\varpi\). Simbolul \(\(\varpi\) este o formă a literei grecești pi). Astfel, ajungem la ecuația lui Boltzmann:

\

Dominatorul expresiei se numește funcția de partiție (die Zustandsumme). Adesea i se dă simbolul \(u\) sau \(Q\) sau \(Z\).

Puterea statistică a unui nivel al unui atom cu spin nuclear zero este \(2J + 1\). Dacă spinul nuclear este \(I\\), greutatea statistică a unui nivel este \((2I + 1)(2J + 1)\). Cu toate acestea, același factor \(2I + 1\) apare în numitorul și în fiecare termen al numitorului ecuației \(\ref{8.4.18}\) și, prin urmare, se anulează de sus în jos. În consecință, în lucrul cu ecuația lui Boltzmann, în cele mai multe circumstanțe nu este necesar să ne preocupăm dacă atomul are sau nu spin nuclear, iar ponderea statistică a fiecărui nivel din ecuația \(\ref{8.4.18}\) poate fi de obicei considerată în siguranță ca fiind \((2J + 1)\).

În ecuația \(\ref{8.4.18}\) am comparat numărul de atomi din nivelul \(j\) cu numărul de atomi din toate nivelurile. De asemenea, putem compara numărul de atomi din nivelul \(j\) cu numărul de atomi din nivelul de bază 0:

\

Sau putem compara numărul de atomi din nivelul \(2\) cu numărul de atomi din nivelul 1, unde „2” reprezintă oricare două niveluri, 2 fiind mai mare decât 1:

\

.