Aplicații polimerice ale alcoolului alilic
Alcoolul alilic (AAL) este un lichid ușor disponibil, solubil în apă, utilizat ca și comonomer și intermediar chimic. Ca element constitutiv monomeric dual-funcțional, AAL constă dintr-o fracțiune alilică polimerizabilă și o fracțiune hidroxil reactivă. În scopul acestei discuții, vom arăta versatilitatea alcoolului alilic ca monomer funcțional.
Reacțiile, cum ar fi esterificarea funcționalității hidroxilice de pe AAL, pot fi efectuate înainte sau după polimerizarea fracțiunii alilice. Dubla legătură AAL este destul de puțin reactivă în polimerizările cu radicali liberi în comparație cu alți monomeri vinilici precum stirenul, acetatul de vinil sau monomerii acrilici. Cu inițiatori cu radicali liberi, AAL dă naștere la copolimeri cu greutate moleculară relativ scăzută și conversii reduse ale monomerilor. Putem atribui acest fapt faptului că AAL are atât o funcționalitate vinilică cu reactivitate scăzută, cât și că acționează ca agent de transfer de lanț, terminând lanțurile de radicali liberi în creștere.
Pentru a copolimeriza AAL, trebuie folosite tehnici speciale de polimerizare. Cu peroxid de di-t-butil sau hidroperoxid de t-butil, se folosesc temperaturi de până la 180 °C în reactoare presurizate pentru a produce copolimeri de stiren-alcool alilic (SAA). Alimentarea cu monomerul stirenic mai reactiv și cu inițiatorul este programată treptat pentru a afecta o distribuție mai uniformă a comonomerilor în copolimerii care au o încorporare suficientă de AAL și funcționalitate hidroxi.
Conversiile de polimerizare radicalară liberă sunt în general menținute în intervalul de aproximativ 40 la sută sau mai puțin pentru a evita epuizarea comonomerului stirenic mai reactiv și pentru a menține condiții de reacție blânde care permit obținerea unor produse stabile, cu un nivel scăzut de culoare. Chiar și în aceste condiții, are loc o anumită distrugere a funcționalității hidroxilice. Brevetul US 2,940,946 descrie o tehnologie pentru producția controlată de poli(stiren-co-alcool alilic). În cazul altor monomeri, cum ar fi esterii acrilici, producătorii folosesc, de asemenea, tehnici speciale, inclusiv alimentarea treptată cu inițiatori și adăugarea treptată a comonomerilor acrilici mai reactivi (a se vedea brevetul US 6,294,607).
Principalele aplicații polimerice pentru alcoolul alilic (AAL) sunt în copolimerii termoplastici de stiren-alcool alilic (SAA) și copolimeri acrilici-alcool alilic, rășini termorezistente de ftalat de dialil (DAP), rășini termorezistente de carbonat de alil utilizate în lentile de ochelari și materiale plastice optice, rășini de ester alilic cu acizi dibazici, intermediar pentru agenți de cuplare cu silan și în monomeri de acrilat de alil/metacrilat de alil. Ca intermediar chimic, AAL este utilizat în primul rând este în producția a peste 1.000.000.000 MT de butandiol (BDO) și 150.000 MT de 2-metil-1,3-propandiol (MPO) prin tehnologia de hidrocarbonatare.
Alcoolul alilic are un miros înțepător descris ca fiind asemănător cu cel al muștarului. AAL este toxic prin inhalare și ingestie. De asemenea, necesită o atenție sporită la manipulare. Ratingurile de pericol NFPA pentru alcoolul alilic sunt: Sănătate 4 (severă), Inflamabilitate 3 (gravă) și Reactivitate 1 (ușoară). Punctul de aprindere al AAL este de 97 °C (207 °F), iar punctul de inflamabilitate este de 21 °C (70 °F). Transportăm alcoolul alilic în camioane-cisternă speciale SS sau în butelii.
Consumul anual de alcool alilic la nivel mondial se apropie de 1.000.000 de tone și se estimează că va crește cu aproximativ 1,6% anual în următorii cinci ani. Producția de butandiol reprezintă mult peste jumătate din consumul de AAL ca intermediar. Creșterea volumului de AAL va continua să fie determinată de expansiunile din industria BDO și de derivații de utilizare finală ai BDO, cum ar fi rășina PBT și poliolii PTMEG.
Aplicații ale polimerilor
Procesatorii folosesc copolimeri termoplastici de alcool alilic cu stiren (SAA) și acrilați în cerneluri, tonere și acoperiri ca sursă de funcționalitate hidroxilică pentru reticulare și ca modificator de rășină. Printre rășinile alilice termorigide pe bază de alcool alilic se numără ftalatul de dialil și carbonatul de alil diglicol (ADGC). Alte utilizări polimerice comerciale ale alcoolului alilic sunt ca și componentă a monomerilor reactivi, cum ar fi (metil)acrilatul de alil, glicidil eterul de alil (AGE), un diluant reactiv și în producerea anumitor agenți de cuplare cu silan, cum ar fi 3-metacriloxipropil trimetoxisilanul (A-174) și 3-glicidoxipropiltrimetoxisilanul (A-187).
Thermoplastice
Copolimeri de stiren-alcool alilic
Copolimerii de stiren-alcool alilic disponibili în comerț sunt modificatori de polimeri cu greutate moleculară mică, cu un conținut ridicat de hidroxil reactiv primar. Greutățile moleculare (Mw) sunt de ordinul a 2000-3000, iar conținutul de hidroxi poate fi în medie de aproximativ 15-20 de unități de alcool alilic pe lanț polimeric (30-40 % AAL în copolimer). AAS sunt rășini dure, cu puncte de înmuiere de aproximativ 90-110 °C. Acești „polioli” cu funcționalitate hidroxilată ridicată îmbunătățesc proprietăți precum aderența și densitatea reticulării. SAA contribuie, de asemenea, la duritate, durabilitate, rezistență la apă și protecție împotriva coroziunii.
Ca o componentă a formulelor de acoperire din poliester, vedem SAA utilizate în finisaje pentru aparate, acoperiri pentru bobine și emailuri de coacere. Industria transporturilor și cea a metalelor în general utilizează grunduri pe bază de SAA. Formulările alchidice esterificate cu „polioli” SAA sunt utilizate în cerneluri tipografice, lacuri de supraimprimare și vopsele de întreținere. Procesatorii produc rășini apoase de șlefuire a cernelii prin esterificarea colinei îmbogățite cu anhidridă maleică cu polioli SAA. Formulele de acoperire cu pulbere profită de proprietățile dure și de potențialul de densitate de reticulare al SAA cu izocianați sau melamină. Alte clase de polimeri care văd utilizarea cu „polioli” SAA includ poliuretani, acrilici și acoperiri întărite prin iradiere.
Copolimeri de alcool acrilic-alilic
Poliolioli acrilici recent dezvoltați, pe bază de copolimeri de AAL și monomeri de (metam)acrilat și stiren, au vâscozități semnificativ mai mici cu funcționalitate hidroxilică ridicată. Greutățile moleculare se situează în intervalul 3-6000. Acești polioli acrilici lichizi și solizi ating niveluri de substanță solidă de > 65 % în formulele de acoperire pe bază de solvent uretan-acrilic și melamină-acrilic. Și în acest caz, prelucrătorii produc copolimerii acrilici-AAL printr-o introducere programată și treptată a monomerilor mai reactivi și a inițiatorului în alcoolul alilic într-un proces de copolimerizare radicalară în masă la aproximativ 140 °C.
Aplicațiile includ acoperiri transparente 2K și straturi de bază pigmentate în aplicațiile de acoperire a transporturilor, de întreținere și a metalelor în general. Funcționalitatea hidroxilată ridicată contribuie la o bună rezistență chimică și la abraziune în acoperirea finală.
Thermoseturi
Rezinele de ester diallyl prezintă caracteristici bune de polimerizare atunci când sunt inițiate cu catalizatori peroxidici și permit obținerea de materiale dure cu proprietăți fizice excelente.
Rezine de ftalat de dialil
Ftalatul de dialil (DAP) și ftalatul de dialil (DAIP) sunt rășini termorigide, modelabile, importante din punct de vedere comercial, care sunt cunoscute pentru rezistența lor chimică și la coroziune, stabilitatea dimensională și proprietățile electrice superioare la temperaturi și umiditate ridicate. Rășinile de ester de ftalat de alil reprezintă cea mai mare utilizare a alcoolului alilic în polimeri.
Procesatorii folosesc rășini de ftalat de dialil atât sub formă monomerică, cât și sub formă de rășini fuzibile parțial polimerizate („prepolimer”) care prezintă o contracție redusă în timpul polimerizării. „Prepolimerii” sunt ușor ramificați, cu greutăți moleculare sub 25.000. Aceștia sunt prelucrați în operațiunile de turnare la joasă presiune și de preimpregnare, sub formă de compuși de turnare cu fibre de armare și compuși cu umplutură minerală. Ei realizează polimerizările finale folosind catalizatori peroxidici cum ar fi peroxidul de benzoil.
DAP și „prepolimerii” săi sunt cele mai comune rășini din această categorie. Rășinile DAIP asigură o rezistență mai mare la căldură cu expuneri termice continue la 200 până la 220 °C; rășinile DAP pot fi utilizate până la aproximativ 180 °C. Acestea își păstrează proprietățile de izolare electrică și rezistența la arc electric în cazul expunerilor continue la căldură și umiditate.
Domeniile de aplicare includ piese electrice de înaltă tensiune, componente electronice, laminate decorative, cerneluri de imprimare cu întărire UV și acoperiri. Rășinile DAP sunt superioare rășinilor fenolice în ceea ce privește rezistența la temperaturi ridicate, dar sunt, de asemenea, compuși mai costisitori.
Rășini de carbonat de alil (ADC)
Carbonatul de diglicol de alil (ADGC) este o rășină termorigidă de specialitate care se polimerizează cu peroxizi pentru a permite obținerea de polimeri optici cu cea mai mare rezistență la abraziune și zgârieturi observată în materialele plastice oftalmice neacoperite și cu o densitate de aproximativ jumătate din cea a sticlei. CR-39 este un ADGC, denumit astfel deoarece a fost a 39-a compoziție preparată în laboratoarele PPG, Columbia Southern Chemical Company în 1940, în căutarea unei mase plastice de calitate optică. Structura ADGC este prezentată mai jos.
CR-39 este utilizat și în prezent, cu modificări minime în ultimii 80 de ani. De atunci au fost dezvoltate mai multe compoziții copolimerice, de exemplu cu monomerul MMA, pentru a crește limitele termice superioare și pentru a îmbunătăți rezistența la impact și caracteristicile postprocesare. Utilizările finale pentru materialele plastice dure ADGC sunt specializate și valorifică duritatea și proprietățile optice ale rășinii polimerizate. Aplicațiile includ foi turnate, lentile și alte forme utilizate în lentile oftalmologice și de protecție, scuturi de siguranță, dispozitive de detectare a radiațiilor și filtre fotografice.
Specificații de vânzare
Specificațiile de vânzare ale Gantrade pentru alcoolul alilic sunt prezentate în graficul de mai jos:
| Articol | Unitate | Specificații | |
| Puritate | Wt% | 99.8 min | |
| Apă | Wt% | 0.05 max | |
| Aciditate (ca acid acetic) | Ppm | 50 max | |
| Aldehide | Wt% | 0.1 max | |
| Aparență | Incolor și transparent fără materii în suspensie | ||
| Culoare | Wt% | 10 max |
Rezumat
Am văzut că alcoolul alilic este folosit de mulți ani atât în modificatorii de rășini poliolice termoplastice, cât și în aplicațiile cu rășini termorigide. În timp ce polimerizarea radicalară a monomerului de bază prezintă provocări din cauza reactivității sale scăzute și a caracteristicilor de transfer de lanț, caracteristicile de polimerizare ale rășinilor de ester alilic sunt ușoare, producând materiale dure, rezistente și durabile. Alcoolul alilic este un element constitutiv unic pentru polimeri, dar necesită o atenție specială în manipulare.
.