Aromatizare

Dehidrogenare oxidativăEdit

Pentru ciclohexan, ciclohexenă și ciclohexadienă, dehidrogenarea este calea cea mai simplă din punct de vedere conceptual pentru aromatizare. Bariera de activare scade odată cu gradul de nesaturare. Astfel, ciclohexadienele sunt deosebit de predispuse la aromatizare. Din punct de vedere formal, dehidrogenarea este un proces redox. Aromatizarea dehidrogenativă este reversul hidrogenării arenelor. Ca atare, catalizatorii de hidrogenare sunt eficienți pentru reacția inversă. Dehidrogenarea catalizată cu platină a ciclohexanilor și a materiilor prime conexe reprezintă cele mai mari aplicații la scară largă ale acestei reacții (a se vedea mai sus).

2,3-dicloro-5,6-dicyano-1,4-benzochinona (DDQ) este adesea reactivul ales. DDQ și un catalizator acid au fost utilizate pentru a sintetiza un steroid cu un nucleu de fenantren prin oxidare însoțită de o dublă migrare de metil. În acest proces, DDQ este ea însăși redusă într-un produs hidrochinonă aromatică.

Sulfura și seleniul sunt utilizate în mod tradițional în aromatizare, grupul de plecare fiind hidrogenul sulfurat.

Complecșii solubili ai metalelor de tranziție pot induce aromatizarea oxidativă concomitent cu complexarea. α-Fhellandrenul (2-metil-5-izo-propil-1,3-ciclohexadienă) este oxidat în p-iso-propiltoluen cu reducerea triclorurii de ruteniu.

Dezhidrogenarea oxidativă a dihidropiridinei are ca rezultat aromatizarea, dând piridină.

DeshidratareEdit

Sinteza Semmler-Wolff a anilinei

Inelele nearomatice pot fi aromatizate în mai multe moduri. Deshidratarea permite transformarea Semmler-Wolff a 2-ciclohexenonei oxime în anilină în condiții acide.

TautomerizareEdit

1,4-Dioxotetralina și tautomerul său aromatizat 1,4-naftalenediol coexistă în egală abundență în soluție.

Izomerizarea ciclohexadienelor dă tautomerul aromatic fenol. Izomerizarea 1,4-naftalendiolului la 200 °C produce un amestec 2:1 cu forma sa ceto, 1,4-dioxotetralina.

Abstracția de hidruri și protoniEdit

În mod clasic, reacțiile de aromatizare implică modificarea raportului C:H al unui substrat. Aplicată la ciclopentadienă, îndepărtarea protonului dă anionul ciclopentadienil de bază conjugată aromatică, izolabil sub formă de ciclopentadienură de sodiu:

2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2

Aromatizarea poate implica îndepărtarea de hidrură. Tropyliul, C
7H+
7 apare prin reacția de aromatizare a cicloheptatrienei cu acceptori de hidrură.

C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br-
+ HBr

Rearanjarea Ciamician-Dennstedt a unui pirrol în piridină. Prima etapă implică dearomatizarea. A doua etapă implică aromatizarea.

Din precursori acicliciEdit

Aromatizarea precursorilor aciclici este mai rară în sinteza organică, deși este o componentă semnificativă a producției de BTX în rafinării.

Printre precursorii aciclici, alchenele sunt relativ predispuse la aromatizări, deoarece sunt parțial dehidrogenate. Ciclizarea Bergman este transformă o endienă într-un diradical intermediar dehidrobenzenic, care absoarbe hidrogenul pentru a se aromatiza. Fracțiunea endienei poate fi inclusă în cadrul unui inel existent, permițând accesul la un sistem biciclic în condiții blânde, ca o consecință a tensiunii inelare din reactant. Ciclodeca-3-en-1,5-diina reacționează cu 1,3-ciclohexadienă pentru a produce benzen și tetralină la 37 °C, reacția fiind foarte favorabilă datorită formării a două noi cicluri aromatice: