Basicitate

6.2.4 Cum?

Basicitatea unui anumit material de carbon va fi, în principiu, determinată de cantitatea și puterea situsurilor bazice prezente pe suprafața sa. S-a demonstrat că înțelegerea bazicității carbonaților este departe de a fi o sarcină simplă. Există trei motive principale pentru acest lucru: (i) situsurile bazice de pe carboni coexistă cu situsuri acide care pot acționa ca surse de protoni, adică suprafețele de carbon sunt amfoterice; (ii) complexitatea intrinsecă, din punct de vedere chimic, a suprafețelor de carbon care face ca identificarea directă a posibilelor situsuri bazice să fie o sarcină destul de evazivă; și (iii) dificultățile de discriminare între acizii care sunt doar fizic adsorbiți pe suprafețele de carbon și cei care sunt neutralizați chimic de suprafețele de carbon. Astfel, majoritatea studiilor experimentale privind bazicitatea carbonaților se limitează la o descriere aproximativă a interacțiunilor acido-bazice globale dintre materialul carbonic și o sursă de protoni lichidă sau gazoasă. Deoarece adsorbția se referă la interacțiunea adsorbanților cu suprafețele solide, metodologiile experimentale dezvoltate pentru testarea bazicității carbonului pot fi considerate ca fiind studii de adsorbție asupra materialelor carbonice care implică o anumită sondă (sursă de protoni). Această descriere ne permite să subliniem un subiect critic în timpul evaluării bazicității carbonului prin procedurile experimentale actuale: bazicitatea carbonului nu depinde doar, așa cum s-a citat mai sus, de cantitatea și puterea situsurilor bazice, ci este, de asemenea, puternic condiționată de accesibilitatea acestor situsuri. În acest sens, toate caracteristicile legate de difuzie care sunt trecute cu vederea atunci când este vorba de soluții omogene ar putea determina, de fapt, rezultatul măsurătorilor bazicității carbonului. Acest lucru este deosebit de important, dar nu exclusiv, atunci când se caracterizează bazicitatea materialelor poroase.

Până în prezent, cele mai extinse metodologii pentru testarea bazicității carbonilor implică surse de protoni în soluții apoase, de la determinări relativ simple ale pH-ului până la titrări potențiometrice . Toate aceste metodologii sunt adaptate din tehnicile tradiționale de titrare dezvoltate pentru soluții apoase omogene. Deoarece materialele carbonice nu se dizolvă, în principiu, în apă, aceste soluții omogene sunt înlocuite de suspensii solide, încurcând o serie de implicații care trebuie luate în considerare. În primul rând, după cum tocmai s-a menționat, parametrii legați de difuzie, cum ar fi dimensiunea particulelor solide, cantitatea de solid testat pe volum de soluție apoasă, temperatura, puterea ionică și dimensiunea ionică afectează acest tip de măsurători. În al doilea rând, este necesară cunoașterea interacțiunii apă-carbon pentru a înțelege bazicitatea carbonului. Această interacțiune, care este descrisă în termeni de hidrofilicitate sau hidrofobicitate, trebuie să joace, de asemenea, un rol crucial atunci când se măsoară bazicitatea carbonaților în suspensii apoase. Se poate pune întrebarea, de exemplu, dacă o metodologie bazată pe mediul apos este adecvată pentru a testa situsurile bazice hidrofobe (adică planurile bazale C pure) de pe suprafețele de carbon .

Măsurătorile de bazicitate a carbonului bazate pe adsorbția de gaze sau vapori ca surse de protoni sunt mai rar raportate. Acest lucru este important deoarece capacitatea unei suprafețe de carbon de a acționa ca un rezervor de protoni ar putea fi diferită în aplicații în fază gazoasă (uscată) și în fază lichidă. Analizele volumetrice sau gravimetrice ale adsorbției gazelor sau vaporilor acizi reprezintă o tehnică adecvată pentru studierea caracterului bazic al cărbunilor, deși studiile par să se limiteze la materiale foarte poroase . Alte abordări bazate pe adsorbția diferitelor sonde de gaze sau vapori au fost utilizate alternativ pentru a furniza informații despre bazicitatea cărbunilor, inclusiv a solidelor cu arie specifică redusă. S-a demonstrat că cromatografia gaz-solide (sau, așa cum a fost redenumită recent, cromatografia inversă a gazelor) este un instrument puternic de monitorizare a schimbărilor în bazicitatea (Lewis) a diferitelor materiale carbonice . Sensibilitatea tehnicii permite să se lucreze la o concentrație foarte mică de adsorbat, practic în regimul legii lui Henry. După adoptarea conceptelor donor-acceptor pentru a descrie energetica interacțiunii gaz-solid, eluția unor molecule selecționate cu proprietăți fizico-chimice bine cunoscute poate conduce în cele din urmă la parametrizarea bazicității suprafeței carbonului (numere donor).

Energia de adsorbție, fie în fază gazoasă, fie în fază lichidă, a fost, de asemenea, utilizată pentru a explica bazicitatea carbonaților. Tehnicile calorimetrice permit să se detecteze schimbările în energia de interacțiune (adică căldura de adsorbție) dintre o sondă acidă și suprafața carbonaților . Dacă se presupune că proprietățile texturale ale unei serii de materiale sunt foarte asemănătoare, atunci aceste modificări pot fi legate de caracterul bazic al suprafeței solide.

Adsorbția sondelor selectate poate fi urmărită și prin diferite tehnici spectroscopice. Abordarea este relativ simplă și se bazează fie pe detectarea proprietăților moleculare ale sondei adsorbite pe suprafața de carbon, fie pe modificările observate asupra proprietăților acestor suprafețe după adsorbție. FTIR, RMN în stare solidă, XPS și ESR sunt câteva exemple de tehnici utile în acest scop. În principiu, ar trebui să fie posibilă cuantificarea cantității de situsuri bazice de pe carboni. Cu toate acestea, acesta este un scenariu mai degrabă optimist pentru majoritatea materialelor de carbon, atât din cauza efectelor matricei, cât și din cauza complexității unei astfel de matrice (adică a materialului de carbon). Analiza semicantitativă a situsurilor bazice poate fi realizată în cele din urmă după proiectarea unor reacții de suprafață foarte specifice, în care numai situsurile bazice, sau chiar un anumit tip de situs bazic, sunt predispuse să reacționeze cu o moleculă selectată . În mod normal, în astfel de cazuri, este necesară adoptarea prealabilă a unor modele de descriere a situsurilor bazice de pe carboni (a se vedea mai jos).

Întoarse în soluții apoase, carbonații bazici care acționează ca niște chiuvete de protoni vor prezenta un exces de sarcină pozitivă pe suprafața lor. Măsurarea acestor sarcini ar da apoi o indicație a caracterului bazic al materialelor. Metodologiile convenționale cuprind estimarea potențialului electrocinetic (potențialul ζ) și titrări de masă . Compararea rezultatelor obținute cu aceste două tehnici de măsurare a sarcinilor de suprafață, și anume așa-numitul punct izoelectric și, respectiv, punctul de sarcină zero, constituie un bun exemplu al relevanței localizării situsurilor bazice la testarea materialelor carbonice. Astfel, în cazul cărbunilor poroși, măsurătorile electrocinetice, spre deosebire de titrarea în masă, sunt puternic determinate de grupurile bazice de pe suprafața cea mai exterioară a materialului. Cu alte cuvinte, situsurile bazice situate pe porii interiori nu sunt „accesibile” atunci când sunt sondate cu această tehnică specială. În consecință, măsurătorile electrocinetice și titrarea în masă a aceluiași carbon (poros) pot furniza informații cu privire la caracterul bazic al suprafeței care pot diferi din punct de vedere calitativ (caracter acid vs. caracter bazic) .

Măsurătorile electrochimice pot fi, de asemenea, un instrument pentru determinarea caracterului bazic al unui material de carbon, deși sunt necesare mai multe cunoștințe pentru a stabili relații directe între răspunsul electrochimic al carbonaților și caracterul lor bazic . Atunci când un electrod de carbon activ sub formă de pulbere este scufundat pentru prima dată într-o soluție de electrolit, acesta prezintă capacități electrochimice mari, de aproximativ 100 F g-1 și mai mult, datorită suprafeței mari a porilor și a adsorbției ionilor de electrolit. O astfel de capacitate de strat dublu corespunde aproximativ la 1 mmol g-1 de specii ionice adsorbite, sugerând astfel că o fracțiune semnificativă a speciilor acide/bazice din soluția apoasă ar putea interacționa cu grupările de la suprafața carbonului pentru a construi un strat dublu electric, mai degrabă decât pentru a da o reacție de schimb de protoni cu aceste grupări. Cu alte cuvinte, capacitatea de tamponare acido-bazică a unor materiale de carbon este probabil încurcată cu capacitatea sa electrochimică și, în consecință, atât efectele fizice de adsorbție, cât și bazicitatea intrinsecă a funcționalităților carbonului ar juca un rol important în răspunsul electrochimic al electrodului de carbon.

.