Biopolimeri
10.2 Biopolimeri cu proprietăți de superplastifiant
Biopolimerii sunt materiale naturale, clasificate structural ca polizaharide, poliesteri, poliamide și hidrocarburi. Câteva exemple de polimeri naturali care se găsesc în mod obișnuit în viața de zi cu zi sunt cauciucul, amidonul, bumbacul, pielea, lâna, mătasea etc. Aceștia pot fi găsiți în trei forme de bază (Costa et al., 2014):
Forma pulbere: biopolimeri care pot fi fie adăugați la ciment, fie diluați în apă pentru prepararea betonului. Exemple: chitină, chitosan, amidon, etc.;
Forma lichidă: biopolimeri care sunt de obicei diluați în apă pentru prepararea betonului. Exemple: multe materiale din latex (cauciuc, avelós, Araucária, diutan, welan, xantan, gelan, gutta-percă, guar etc.); și
Forma fibroasă: biopolimeri care au suferit procesul de biopolimerizare și care vor crește rezistența la tracțiune a betonului (aceste tipuri de biopolimeri nu sunt tratate aici, datorită faptului că nu prezintă un efect superplastifiant); și
Forma fibroasă: biopolimeri care au suferit procesul de biopolimerizare și care vor crește rezistența la tracțiune a betonului (aceste tipuri de biopolimeri nu sunt tratate aici, datorită faptului că nu prezintă un efect superplastifiant). Exemple: fibre naturale (curauá, nucă de cocos, sisal, mătură spaniolă, cânepă, juta, kenaf, ananas, etc.).
Biopolimerii oferă unele avantaje în raport cu polimerii sintetici, cum ar fi costul mai scăzut în unele cazuri, extracția ușoară, biocompatibilitatea și biodegradabilitatea (Nóbrega, 2009). Biodegradabilitatea este o proprietate dubioasă; un beton care se degradează în timp nu este acceptat.
Cel mai abundent biopolimer este celuloza, o polizaharidă produsă prin fotosinteza plantelor. Celuloza se găsește din abundență în mai multe specii de bambus (Sobrinho et al., 2012). Al doilea este chitina, o polizaharidă care se găsește la animalele marine, insecte și ciuperci (Antonino, 2007). Chitina a fost izolată pentru prima dată în ciuperci, în 1811, de către profesorul francez Henri Braconnot, când studia ciupercile, numind-o fungina. În 1823, Odier a izolat aceeași substanță prin carapacele insectelor, care a dat numele de chitină. Ulterior, Odier a observat prezența chitinei în carapacele crabilor (Chiandotti, 2005; Antonino, 2007). Astăzi, chitina produsă comercial se obține atât din carapacele crabilor, cât și din creveții cu carapace.
Produsul derivat al chitinei care a dat naștere la interese științifice și comerciale este chitosanul (Dutta et al., 2004; Rinaudo, 2006). Acest polimer a fost descris pentru prima dată în jurul anului 1859 de către profesorul C. Rouget. Denumirea de chitosan a ajuns să fie propusă abia în 1894 de către Hoppe-Seyler, datorită faptului că această substanță are azot la un nivel egal cu cel găsit în chitina originală (Antonino, 2007). Chitosanul nu este altceva decât un produs provenit din deacetilarea chitinei (Bezerra, 2006); în plus, chitosanul este un material stabil în medii alcaline și de aciditate scăzută (Craveiro et al., 1999).
Cei trei biopolimeri (celuloza, chitina și chitosanul) au structuri chimice similare (figura 10.6 și capitolul 7), diferind doar prin grupele funcționale pandante. Este demn de remarcat faptul că celuloza este singura care nu prezintă azot în grupările funcționale pendinte.
Figura 10.6. Structura chimică a celulozei.
Câțiva dintre acești biopolimeri pot fi utilizați în beton, ca adaosuri. De exemplu, chitosanul este capabil să crească rezistența la compresiune a betoanelor cu până la 30% (Bezerra, 2006). Cu toate acestea, proprietățile reologice devin afectate, odată ce chitosanul este ușor solubil în apă. Pornind de la această constatare, Nóbrega (2009) a efectuat cercetări prin utilizarea chitosanului diluat de la 0,25 la 2,00 M de acid acetic glacial (99%). Astfel, chitosanul suferă un proces de acetilare și revine la forma de chitină, care este un polimer care este mai solubil decât chitosanul. Apoi, atunci când este introdusă în mediul puternic alcalin oferit de cimentul Portland, chitina se deacetilează din nou, fiind transformată în chitosan. În această etapă, formarea chitosanului are loc în interiorul microstructurii pastei de ciment, ceea ce favorizează formarea de rețele polimerice. În plus, datorită faptului că chitina este inițial diluată în apă, proprietățile reologice nu sunt afectate, așa cum se întâmplă în cazul utilizării directe a chitosanului. Aceste rețele polimerice, la rândul lor, asigură un câștig mai mare de proprietăți mecanice, odată ce implică mai eficient hidratarea cimentului Portland (figura 10.7).
Figura 10.7. Microscopia electronică de scanare a betonului cu chitosan (Bezerra et al., 2011).
Studiul realizat de Bezerra et al. (2011) arată o corespondență între distribuția porilor în microstructură și absorbția apei prin capilaritate în betonul preparat cu chitosan și latex.
Figurile 10.8 și 10.9 prezintă rezultatele distribuției dimensiunilor porilor obținute prin intruziune de mercur la adăugarea de chitosan și latex. Acolo, se poate observa un număr mai mare de pori mai mici (0,01 μm < ϕ < 0,3 μm) pentru betonul cu biopolimeri, spre deosebire de betonul de referință, care are pori mai mari și de dimensiuni mai mari (ϕ > 8 μm). În mod similar, distribuția cumulativă arată o predominanță a porilor cu diametrul mai mare pentru referința, în loc de betonul cu 2% chitosan și 2% latex.
Figura 10.8. Distribuția porilor intruși pentru sistemul beton-chitosan-latex.
Figura 10.9. Distribuția cumulativă a porilor intruși pentru sistemul beton-chitosan-latex.
Figura 10.10 arată efectul latexului ca reductor al permeabilității betonului, ajutând chitosanul în formarea unei rețele biopolimerice (vezi figura 10.7). Acești biopolimeri acționează atât pentru a reduce porozitatea (figurile 10.8 și 10.9), cât și permeabilitatea (figura 10.10).
Figura 10.10. Evoluția absorbției capilare a apei.
Din anii 1960 (ICPIC, 1991), polimerii au fost adăugați în amestecurile de beton. În lucrarea intitulată „aditivi pe bază de polimeri”, Ohama (1998) a discutat în profunzime această problemă și a studiat efectul cauzat de polimeri în microstructura betonului. Polimerii acționează implicând hidrații de ciment Portland, oferindu-le proprietăți mecanice îmbunătățite. Acest lucru nu se datorează faptului că polimerii adăugați contribuie în mod direct cu aceste proprietăți, ca și componente compozite pur mecanice, ci, de fapt, reduc permeabilitatea, diminuează cantitatea de pori mari, precum și îi rafinează, împiedică propagarea fisurilor etc. Cu alte cuvinte, polimerii pot organiza mai bine microstructura betonului.
La fel, biopolimerii prezintă performanțe similare, căutând cea mai bună organizare posibilă pentru microstructura betonului.
Mai mulți biopolimeri au fost încorporați în beton; unii au fost purtați de pură curiozitate, cum ar fi utilizarea biopolimerilor pentru creșterea vâscozității betonului pentru a evita segregarea în betonul autocompactant (Khayat, 1998; Panesar et al., 2014). Khayat indică utilizarea cleiurilor naturale (de exemplu, guma welan pe bază de coloane vertebrale de zahăr) pentru a evita separarea fazelor constitutive ale betonului, care oferă integritate betonului. Același biopolimer a fost utilizat de Zhao et al. (2012) cu intenția de a evalua întârzierea hidratării aluminatului tricalcic (C3A)-sulfat de calciu. Acești autori au utilizat analiza potențialului zeta și au confirmat faptul că guma welan absoarbe C3A, împiedicând reacția imediată a acestuia cu apa și permițând o prelucrabilitate mai îndelungată a betonului (a se vedea figura 10.11). Urmând aceeași linie de gândire, alți autori, precum Sonebi (2006), au încorporat în beton și alte polizaharide, cum ar fi guma gelam, guma diutan, guma xantan, gutapercă sau guma guar, dar rezultatele nu au fost atât de promițătoare precum testele cu guma welan. Cu toate acestea, Kwasny et al. (2009), studiind mai multe tipuri de gume welan și diutan ca superplastifianți, au obținut că guma diutan a îmbunătățit atât starea proaspătă, cât și cea întărită a betoanelor. Acești autori au concluzionat că compatibilitatea chimică a superplastifianților și a cimentului Portland este fundamentală pentru câștigarea proprietăților.
Figura 10.11. Peretele celular al bacteriei Gram-pozitive Bacillus subtilis. Peretele celular conține peptidoglican ca principal component.
Adaptat din Pei et al. (2015).
Pe de altă parte, Bian și Plank (2013) au utilizat biopolimerul cazeină, obținut din bovine, ca superplastifiant. Aceștia au constatat că creșterea temperaturii (până la 110 °C), în producția sa industrială, a redus performanțele unui astfel de material și, în consecință, a diminuat lucrabilitatea sistemului. Acest fapt nu este ciudat, deoarece biopolimerii tind să își mențină proprietățile la temperaturi apropiate de temperatura camerei decât la temperaturile pentru care aceste materiale au fost bioconcepute.
Într-o direcție similară, Pei et al. (2015) au utilizat peptidoglican obținut din bacteria Bacillus subtilis. Pereții celulari au o structură chimică foarte asemănătoare (figura 10.9) cu cea a biopolimerilor utilizați în mod obișnuit în beton; acești pereți trebuie să ajungă la 50% peptidoglican (Pei et al…, 2015).
Cu utilizarea peptidoglicanului, Pei et al. (2015) au avut creșteri ale vâscozității aparente a mai multor compoziții utilizate (Figura 10.12).
Figura 10.12. Efectul SP-urilor de diferite doze împreună cu 0,34% Bacterial Cell Walls (BCW) amendat în pasta de ciment cu raportul apă-ciment 0,4.
Din Pei et al. (2015).
Cu toate acestea, deși aceasta nu este vâscozitatea dorită atunci când se lucrează cu betonul, creșterea dozei de superplastifiant (Figura 10.12) a reușit să reducă rapid această valoare. În plus, prezența peptidoglicanului reduce segregarea și sângerarea materialului.
Studiile de cercetare ale lui Álvarez et al. (2012) asupra derivaților de chitosan au verificat efectul caracterului ionic asupra parametrilor de lucrabilitate și a timpului de priză al betonului. Derivații studiați au fost hidroxipropilchitosanul și hidroxietilchitosanul neionici și carboximetilchitosanul ionic (Figura 10.13).
Figura 10.13. Evoluția prelucrabilității diferitelor adaosuri în funcție de creșterea cantității de adaos (timp de priză).
Adaptat din Álvarez et al. (2012).
După cum se poate observa în Figura 10.13.13. Evoluția prelucrabilității diferitelor adaosuri în funcție de creșterea cantității de adaos (timp de priză).13, rezultatul arată că materialele neionice nu au modificat semnificativ lucrabilitatea sau timpul de priză, spre deosebire de chitosan, care a alterat considerabil ambele proprietăți, ajungând la un timp de priză zero pentru o concentrație adăugată de 0,5% în raport cu masa de ciment.
Studii similare au fost efectuate de Martinelli et al. (2013) cu poliuretan sintetic și s-au obținut aceleași rezultate. Cu alte cuvinte, doar poliuretanul neionic nu a modificat proprietățile reologice ale sistemelor studiate, spre deosebire de poliuretanii cationici și anionici, care au interferat semnificativ cu aceste proprietăți.
Se pare că prezența sarcinilor cationice prezintă o interacțiune chimică puternică cu particulele de ciment, conducând la o hidratare timpurie (Álvarez et al., 2012).
Faptul că un polimer este de origine naturală nu modifică procedura de preparare a acestuia și nici nu alterează ordinea amestecului său. Betoanele au fost preparate prin diferite forme (și primind nomenclaturi distincte) în multe țări. Industria construcțiilor nu a realizat încă o unificare a procedurilor de preparare a betonului, probabil pentru că nu are o importanță principală.
Reguli generale ale amestecurilor de materiale sunt urmate în aceeași manieră, de exemplu, biopolimerul în stare lichidă trebuie amestecat în apa de frământare; biopolimerul sub formă de pulbere trebuie amestecat cu ciment Portland.
Un caz interesant care poate apărea este utilizarea a doi biopolimeri lichizi (de exemplu, poliuretanul și latexul de origine vegetală). În acest caz, trebuie să se facă un test simplu anterior cu cantități reduse de material (ar fi la fel, dacă polimerii ar fi de origine sintetică):
Să se amestece ambii biopolimeri între ei și, ulterior, cu apă;
Să se amestece un biopolimer cu apă și cu un alt biopolimer a posteriori; și
Vice-versa.
Apoi, dacă apare vreun fel de aglutinare anterioară a amestecurilor, să se opteze pentru cel care prezintă aspectul mai puțin vâscos.
De ce este nevoie să se facă un test atât de simplu? În fața reacției de biopolimerizare, caracterul puternic polar al apei face ca această substanță să se comporte ca o otravă. Cu alte cuvinte, apa inhibă procesul de biopolimerizare. În acest caz, este interesant faptul că un astfel de proces este întârziat deoarece, dacă se produce devreme, biopolimerii nu-și vor îndeplini în totalitate funcția, ceea ce poate fi implicarea hidraților de ciment Portland, împiedicând reacția de hidratare. Aceasta nu este practica curentă; de obicei, se adaugă doar un singur biopolimer (în stare lichidă). Dacă din încercarea anterioară nu rezultă aspectul fluid, se recomandă să se solicite asistența unui laborator specializat în tehnologia betonului.
Pentru biopolimerii sub formă de pulbere, chitosan, de exemplu, nu trebuie să apară nici sângerare, nici segregare, dar vâscozitatea trebuie să crească. Astfel, este obișnuit să se utilizeze un superplastifiant pentru corectarea prelucrabilității. Cu toate acestea, dacă biopolimerul este în stare lichidă, această necesitate nu mai există.
Operațiile ulterioare de pompare, împrăștiere și întărire a betonului urmează aceleași proceduri tradiționale pentru betoanele convenționale care sunt preparate cu ciment Portland.
Includerea biopolimerilor cu proprietăți superplastifiante nu crește întotdeauna rezistența la compresiune a unui beton. Alte proprietăți sunt, de asemenea, importante, cum ar fi durabilitatea, permeabilitatea scăzută și modulul de elasticitate ridicat, dar rezistența la compresiune este întotdeauna referită la studiile privind betonul. Specificațiile pentru construcțiile din beton rareori se apropie de necesitatea ca betonul să dureze 100 de ani sau să permită stratului de ioni de clorură să pătrundă cel mult 5 mm, dar betonul trebuie să aibă o rezistență minimă la compresiune.
Bezerra (2006) a utilizat chitosanul în paste de ciment obținând rezultate excelente: creșterea cu 30% a rezistenței la compresiune, câștig de impermeabilitate, umplerea porozității, reducerea pierderilor de filtrat, etc. (Figura 10.14).
Figura 10.14. Chitosan în pastă: (a) electronul secundar, (b) electronul de retrodifuziune.
Sursa: Bezerra (2006).
Cu toate acestea, atunci când același biopolimer a fost utilizat în beton, rezultatele nu au fost promițătoare (Bezerra et al., 2011). Chitosanul nu a adus beneficii în prezența sistemului de beton, care este mai complex decât pasta de ciment Portland (Figura 10.15).
Figura 10.15. Chitosan în beton: aderență scăzută, macrostructură și microstructură cu mai mulți pori.
Apoi, autorii au decis să evalueze betonul din introducerea unui alt biopolimer: un latex. Astfel, rezultatele au devenit relevante și s-au obținut creșteri ale proprietăților (figura 10.16).
Figura 10.16. Beton: prezența chitosanului (a) și a latexului (b).
>Sursa: Bezerra et al. (2011).
Un alt studiu care include un biopolimer pe bază de ulei de ricin a fost realizat de Bezerra et al. (2005). Biopolimerul a fost obținut prin hidrogenarea uleiului de ricin, rezultând un poliuretan natural. Scopul acestui studiu a fost de a crește rezistența la tracțiune a materialului, dar în cele din urmă a crescut rezistența la compresiune. S-a repetat același principiu de implicare a hidraților de ciment Portland (figura 10.17).
Figura 10.17. Prezența poliuretanului natural: (a) imagine electronică secundară (punte de legătură), (b) electroni retrodifuzat.
Sursa: Bezerra et al. (2005).
În figura 10.17, se poate observa clar prezența unor punți de legătură între hidrații de ciment Portland. Aceste punți, formate de poliuretan, confirmă câștigul proprietăților mecanice obținute.
În ceea ce privește rezistența la tracțiune, se poate spune că această proprietate este o proprietate mecanică legată de rezistența la compresiune a betonului, stabilindu-se raportul de 1/10 între ele. Pentru betoanele convenționale (σc < 50 MPa), este destul de rezonabil să se accepte un astfel de raport, dar pentru alte tipuri de betoane raportul se îndepărtează de 1/10. Includerea materialelor pozzolanice, a adaosurilor și a aditivilor face ca rezistența la compresiune să crească semnificativ, iar raportul tracțiune-compresiune să se reducă la 1/12. Cu alte cuvinte, creșterea rezistenței la tracțiune nu se produce în aceeași proporție cu cea a rezistenței la compresiune. Pe de altă parte, adăugarea de polimeri sau biopolimeri, fie ca superplastifianți, fie ca fibre, mărește rezistența la tracțiune și, în mod obișnuit, reduce rezistența la compresiune, ceea ce face ca raportul să crească până la 1/7 (Mehta și Monteiro, 2006; Bezerra, 2006).
În ceea ce privește biopolimerii, Bezerra (2006) prezintă corelații (model exponențial a σcb) care area similare cu cele prezentate în literatura de specialitate comună, dintr-un total de 1440 de epruvete de beton cu chitosan, așa cum se arată în figura 10.18.
Figura 10.18. Corelația dintre rezistența la tracțiune și rezistența la compresiune pentru sistemul chitosan.
Cu toate acestea, prin adăugarea betonului cu biopolimer (latex natural), Bezerra et al. (2008) au obținut rezultate care au demonstrat creșterea rezistenței la tracțiune a betonului mai degrabă decât a rezistenței la compresiune la 7 și 28 de zile de întărire (Figura 10.19 și 10.20).
Figura 10.19. Proprietățile mecanice ale sistemului latex-beton timp de 7 zile.
Adaptat din Bezerra et al. (2008).
Figura 10.20. Proprietățile mecanice ale sistemului latex-beton pentru 28 de zile.
Adaptat din Bezerra et al. (2008).
Din figurile 10.19 și 10.20 se poate observa că rezistența la compresiune, pentru ambele date, a suferit o scădere mai intensă decât rezistența la tracțiune. Aceasta înseamnă că, dacă obiectivul este creșterea rezistenței la compresiune, latexul nu este o alternativă rezonabilă, odată ce acesta contribuie doar la creșterea rezistenței la tracțiune. De asemenea, este demn de remarcat faptul că raportul dintre rezistențe a variat de la 1/10 la 1/6, valori similare cu cele găsite în alte studii de cercetare științifică.
Prin studierea interacțiunii dintre chitosan (biopolimer) și latex aplicat pe beton, Bezerra et al. (2011) au concluzionat că aditivii nu ating cele mai bune rezultate atunci când sunt aplicați singuri sau fără verificarea sinergiei lor. Potrivit autorilor, combinarea aditivilor între ei, chiar și cu efecte distincte, poate produce beton cu proprietăți relevante. Figura 10.21 prezintă efectul obținut în acest studiu, în care poate fi identificată o regiune optimă pentru rezultate în jurul a 1,2% de latex și 2,8% de chitosan.
Figura 10.21. Sistemul latex-biopolimer (chitosan).
Sursa: Botosani: Bezerra et al. (2011).
Comportamentul descris anterior este comun când vine vorba de latex în beton, dar un rezultat diferit a fost obținut de Muhammad et al. (2012). Acești autori au folosit șase tipuri de latex și, pentru patru latexuri, rezistența la compresiune a fost redusă cu aproximativ 12,4%; cu toate acestea, pentru celelalte două, rezistența a crescut cu 2% și 4%. Deși această creștere nu este semnificativă, ea demonstrează că utilizarea latexului poate crește rezistența la tracțiune fără pierderea rezistenței la compresiune. Autorii au atribuit aceste rezultate unor niveluri ridicate de acizi grași volatili și zinc. Astfel, prezența finală a materialelor organice în beton este redusă, ceea ce explică menținerea și chiar creșterea rezistenței la compresiune obținută.
Prezența biopolimerilor, ca și a polimerilor, modifică unele proprietăți mecanice ale betonului, în special în a face produsul final mai elastoplastic, mai dur și mai elastic. Un beton cu o tenacitate mai mare și, în principal, cu o reziliență mai mare, este necesar pentru situațiile în care structurile sunt proiectate să suporte variații termice relevante sau sarcini dinamice urmate de oboseală. Prezența biopolimerilor sub formă de latex, de exemplu, este capabilă să reducă cu până la 30% modulul de elasticitate. Aceasta înseamnă că deformarea în beton va fi mult mai mare înainte de a atinge o stare critică a betonului, fie că este vorba de o limită de curgere convențională sau de o limită de rupere (Martinelli et al., 2005).
Pentru betoanele cu latex și chitosan, rezistența la tracțiune a fost mai mare decât cea a betoanelor referențiale (Figura 10.22) (Bezerra et al., 2011).
Figura 10.22. Rezistența la tracțiune pentru sistemul beton-latex-chitosan.
Sursa: Bezerra et al. (2011).
În plus, reziliența și tenacitatea materialului au crescut cu 56% și, respectiv, 77%, în raport cu betonul de referință (Bezerra et al., 2011).
Prezența biopolimerilor în aceste condiții poate crește semnificativ performanța materialului, chiar dacă nu se prezintă un câștig în rezistența la compresiune.
În același mod, adaosul de poliuretan ar putea reduce microduritatea pastelor de ciment cu 35% în comparație cu betonul de ciment referențial (Figura 10.23).
Figura 10.23. Microduritate: (R) referință; (A) poliuretan A100; (B) poliuretan W236, media a 30 de puncte diferite.
Adaptat din Martinelli et al. (2005).
În anul 2008, Universitățile din Delft-Paisia de Jos și Gent-Belgia, cu sprijinul RILEM, au promovat un simpozion privind modelarea betonului (Schlangen și Schutter, 2008). În cadrul acestui eveniment, câteva lucrări au studiat modelarea betonului în numeroase situații și perspective diferite, unele dintre ele privind betoanele de înaltă rezistență cu încorporarea de superplastifianți sintetici. Dar nici o lucrare științifică nu a luat în considerare biopolimerii, fapt care demonstrează lipsa de cunoștințe pe această temă.
O lucrare proeminentă care poate face fezabil procesul de modelare a biopolimerilor în beton este lucrarea lui Radtke et al. (2008). Aceasta prezintă o modalitate de încorporare a fibrelor metalice în beton (figura 10.24).
Figura 10.24. Discretizarea și eliminarea stocastică a unor fibre.
Adaptat din Radtke et al. (2008).
Autorii pot simula o fibră ca o pereche de forțe opuse care acționează în interiorul structurii într-o anumită direcție. Distanța dintre punctul de aplicare a unei forțe și punctul în care acționează cealaltă forță este echivalentă cu lungimea fibrei. Aceste forțe pot fi fie de atracție, fie de repulsie. Apoi, multe fibre (perechi de forțe) sunt distribuite aleatoriu în structura (solid neasimetric) a materialului. Autorii au luat în considerare doar 20 de fibre. Un alt aspect limitativ al modelului se referă la faptul că doar o singură fibră, totuși, are forțele localizate la capetele fibrelor, ceea ce este nerealist, deoarece de-a lungul lungimii fibrelor apar forțe de forfecare între suprafața fibrelor și hidrații de ciment. Principiul adoptat de acest model poate fi utilizat în simularea betoanelor cu biopolimeri. Cu toate acestea, trebuie să se ia în considerare faptul că forțele acționează de-a lungul lungimii sale. Astfel, rețelele biopolimerice ar fi reprezentate mai realist și s-ar putea observa efectul furnizat microstructurii betonului de către aceste materiale.
.