c) Voltampermetria de stripping anodic

Voltampermetria de stripping anodic (ASV) este cea mai comună dintr-o clasă de tehnici cunoscute sub numele de metode electroanalitice de stripping (SEAM). Caracteristica definitorie a acestor metode este preconcentrarea analitului la suprafața electrodului pentru a reduce limita de detecție pentru acel analit.15 ASV implică acumularea de material electroactiv la electrod prin aplicarea unui potențial mult negativ față de valoarea sa E0′. De obicei, se utilizează un electrod cu picătură de mercur sau un electrod cu film subțire de mercur în condiții de convecție forțată (soluție agitată). Etapa de preconcentrare este urmată de o scurtă perioadă de timp în care soluția este lăsată să se liniștească (fără agitare), după care se inițiază o scanare de potențial de la potențialul de depunere în direcția anodică.

ASV este bine adaptată pentru determinarea urmelor multor contaminanți metalici. „Stripping” se referă la undele voltampermetrice ascuțite caracteristice care apar pentru metale pe măsură ce acestea sunt oxidate din mercur, în care multe metale formează amalgame. Aproximativ o duzină de metale pot fi analizate în mod convenabil folosind ASV, mai mult de o duzină de alte elemente putând fi analizate cu o ușoară modificare a tehnicii de bază.16

Concentrația metalului redus în urma etapei de depunere este, în general, de 100 – 1000 de ori mai mare decât concentrația soluției originale. Timpii de depunere variază de la aproximativ 30 de secunde pentru soluțiile care conțin ioni metalici cu concentrații de ordinul a 10-7 M până la peste 20 de minute pentru cele cu concentrații de până la 10-10 – 10-11 M.17 Soluțiile standard care conțin cantități cunoscute din fiecare analit sunt utilizate pentru a calibra răspunsul de stripare. Magnitudinea curentului (înălțimea vârfului) sau sarcina (suprafața vârfului) a undei anodice poate fi utilizată pentru a cuantifica cantități necunoscute de analit. Condițiile experimentale, cum ar fi viteza de agitare și timpul de depunere, trebuie să fie controlate cu atenție pentru a asigura reproductibilitatea rezultatelor.

Cel mai frecvent, pentru stripping anodic se utilizează o baleiere liniară a potențialului. Potențialele de vârf sunt caracteristice fiecărui analit și, frecvent, mai multe metale pot fi analizate într-o singură măsurătoare. Curentul de vârf de stripping observat la un electrod cu picătură de mercur suspendat (HMDE) este dat (la 25 oC) de

\

unde n = numărul de electroni implicați în oxidare, A este suprafața electrodului în cm2, D este coeficientul de difuzie pentru metalul din interiorul picăturii de mercur exprimat în cm2/s, ν este viteza de scanare în V/s, iar CM este concentrația metalului din interiorul picăturii de mercur exprimată în moli/cm3. Pentru o peliculă de mercur depusă pe suprafața unui substrat inert (cum ar fi C sau un metal nobil), curentul de vârf de stripping este dat de

\

unde F este Faraday (9,65 x 104 C), I este grosimea peliculei de mercur în cm, iar celelalte simboluri sunt cele definite anterior.

Rezultatele tipice pentru analiza ASV a Cd, Pb și Cu conținute în 0.10 M KNO3/5% HNO3 electrolit la o concentrație de 1,0 ppm și 1,0 ppb sunt prezentate în figura 30 (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 O peliculă subțire de mercur a fost formată la suprafața unui electrod de carbon sticlos de 1 mm în timpul etapei de depunere din nitrat mercuric adăugat în celulă la o concentrație de 30 ppm. Etapa de depunere a durat 130 de secunde, soluția fiind agitată în primele 120 de secunde. Viteza de scanare a fost de 1000 mV/s.

Figura 30

Limitele de detecție îmbunătățite sunt posibile în ASV atunci când se folosesc alte forme de undă de potențial decât baleierea liniară descrisă mai sus. Cele mai multe sunt metode „în trepte” care profită de faptul că componenta capacitivă (de fond) a curentului total observat în urma unei trepte de potențial scade mai repede (ca t-1) decât componenta faradică (ca t-1/2). Una dintre aceste tehnici, voltametria cu impulsuri diferențiale (DPV), utilizează o formă de undă de potențial în trepte suprapusă peste forma de undă liniară (DC) a LSV. Forma de undă este ilustrată în figura 31.

Figura 31

În DPV, curentul este eșantionat în două puncte în timpul unui impuls de potențial cu durata T. Prima măsurare a curentului se face la un anumit moment τ1 înainte de pasul înainte de amplitudinea potențialului A, a cărui durată este desemnată W. A doua măsurare a curentului se face la o perioadă de timp similară după pasul de potențial, la τ2. Potențialul este apoi trecut înapoi la un punct de pe rampa de curent continuu (linia punctată albastră) cu Es volți mai mare decât pasul anterior. Diferența dintre cei doi curenți este reprezentată grafic în funcție de potențialul de curent continuu aplicat. Folosind această metodă, componenta non-faradică a curentului este în mare parte eliminată, iar raportul semnal-zgomot este îmbunătățit. Mai multe informații despre DPP și alte tehnici cu impulsuri pot fi găsite la www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19

Analiza prin stripare catodică (CSV) implică o etapă de depunere anodică urmată de o scanare a potențialului în direcția catodică. Aplicațiile CSV includ mulți compuși organici și anorganici, precum și anioni, care formează săruri insolubile cu mercurul.20

.