Constanta Avogadro: determinarea numărului de atomi dintr-o sferă monocristalină de 28Si

Introducere

Explorarea gradului și a preciziei cu care modelele noastre teoretice și tehnicile de măsurare sunt valabile în diferite domenii ale fizicii este de maxim interes. Măsurătorile precise ale constantelor fundamentale ale fizicii reprezintă o modalitate de a efectua astfel de investigații și de a testa limitele cunoștințelor și tehnologiilor noastre. În cadrul acestor teste, măsurarea constantei Avogadro, NA, ocupă o poziție proeminentă și apare atât ca intrare, cât și ca ieșire a unei ajustări globale a constantelor fundamentale prin metoda celor mai mici pătrate, deoarece face legătura între microfizică și macrofizică.

Constanta Avogadro NA este numărul de atomi sau molecule dintr-un mol dintr-o substanță pură, de exemplu, numărul de atomi (nelegate, în repaus și în starea lor fundamentală) din 12 g de izotop de carbon 12C. Prin urmare, NA exprimă masa de 12C în kilograme în conformitate cu M(12C)=NAm(12C), unde M(12C)=12 g mol-1 și m(12C) sunt masa molară și, respectiv, masa atomică a 12C. Multe măsurători diferite ale constantei Avogadro, de la cea a lui Loschmidt la cea a lui Perrin, au susținut descrierile lui Maxwell și Boltzmann ale materiei în termeni de atomi . Constanta Avogadro NA stabilește echilibre detaliate în reacțiile chimice. Constanta Avogadro este un factor de scară pentru a converti mărimile atomice și mărimile macroscopice, de asemenea, în ceea ce privește electromagnetismul și termodinamica, adică face legătura între sarcina electronică e și o sarcină electrică măsurabilă macroscopic prin F=NAe, unde F este constanta Faraday, și, de asemenea, face legătura între mecanica statistică și termodinamică prin R=NAkB, unde R și kB sunt constanta universală a gazelor și, respectiv, constanta Boltzmann. Constanta molară a lui Planck, NAh, este foarte bine cunoscută prin măsurarea constantei Rydberg, , unde α este constanta de structură fină, M(e-) este masa molară a electronului, c este viteza luminii și h este constanta lui Planck. Prin urmare, o măsurătoare precisă a NA oferă, de asemenea, o determinare precisă a constantei Planck și invers.

Deoarece o nouă definiție viitoare a kilogramului se va baza, cel mai probabil, pe constanta Planck , o determinare precisă a constantei Avogadro este, de asemenea, de o importanță capitală, deoarece, în prezent, aceasta este singura modalitate alternativă de a obține o valoare independentă pentru constanta Planck prin intermediul constantei molare Planck. În prezent, kilogramul este singura unitate de bază încă definită de un prototip material, așa cum a fost stabilit de prima Conferință generală privind greutățile și măsurile din 1889. Masa prototipului internațional exprimată în termenii unității SI este invariabilă prin definiție, dar din 1889 se suspectează că masa sa absolută a deviat cu aproximativ 50 μg, sau 5×10-8 în termeni relativi.

În timp ce incertitudinea masei prototipului internațional este zero prin convenție, orice punere în practică a unei noi definiții va fixa o incertitudine asupra kilogramului. Pentru a asigura continuitatea metrologiei maselor, s-a convenit că incertitudinea relativă a oricărei noi realizări nu trebuie să depășească 2×10-8. În prezent, două experimente diferite au potențialul de a atinge acest obiectiv dificil. Unul este experimentul watt-balanță, care a fost propus pentru prima dată în 1975 de Kibble . Acesta își propune să măsoare constanta Planck prin compararea virtuală a puterii mecanice cu puterea electrică. Rezultatul este o măsurare a raportului , unde este masa prototipului internațional. Celălalt experiment, ale cărui principii de bază sunt descrise de Becker , a fost schițat de Zosi în 1983 și presupune numărarea atomilor din sfere monocristaline de siliciu aproape perfecte de 1 kg prin determinarea NA. În această metodă, cristalizarea acționează ca un „amplificator cu zgomot redus”, ceea ce face ca parametrul de rețea să fie accesibil măsurătorilor macroscopice, evitând astfel numărarea atomilor unici. Siliciul este utilizat deoarece este unul dintre cele mai cunoscute materiale și, datorită necesităților industriei semiconductorilor, poate fi cultivat în monocristale de înaltă puritate, mari și aproape perfecte.

Din 1998, s-a observat o discrepanță relativă de 1,2×10-6 atunci când se compară rezultatele acestor două experimente diferite prin intermediul constantei molare a lui Planck . Ulterior, s-a conchis că această discrepanță își are originea în dificultatea de a determina cu exactitate compoziția izotopică a unui cristal natural de siliciu, o măsurătoare cheie pentru determinarea NA. Pentru a rezolva această problemă, am demarat un proiect de cercetare pentru a repeta măsurarea prin utilizarea unui cristal de siliciu puternic îmbogățit cu izotopul 28Si. În acest fel, calibrarea absolută dificilă a spectrometrului de masă cu incertitudinea mică necesară a putut fi depășită prin aplicarea spectrometriei de masă cu diluție izotopică combinată cu spectrometria de masă cu plasmă cuplată inductiv cu mai mulți colectoare. În lucrarea sa de pionierat privind determinarea constantei Avogadro, Deslattes a prevăzut, de asemenea, în 1974, nevoia de siliciu îmbogățit pentru a îmbunătăți incertitudinile de măsurare a masei .

Proiectul a început în 2004 cu îmbogățirea izotopică în curs de realizare. Ulterior, a fost cultivat un policristal prin depunere chimică în stare de vapori și, în 2007, a fost cultivat boule de 5 kg de 28Si prezentat în figura 1. Ca un produs secundar neașteptat, disponibilitatea monocristalelor de 28Si foarte îmbogățite și foarte pure, precum și a cristalelor de 29Si și 30Si foarte îmbogățite, a adus investigații fizice și tehnologice în domeniul calculului cuantic și al spectroscopiei semiconductoarelor .

Principiul măsurării

Atomii au fost numărați prin exploatarea aranjamentului lor ordonat într-un cristal. Prin urmare, după ce au fost măsurate volumele cristalului și ale celulei unitare, numărarea necesită calcularea raportului lor, numărul de atomi pe celulă unitară fiind cunoscut. În mod ideal, cristalul trebuie să fie lipsit de imperfecțiuni, monoizotopic (sau trebuie să se determine compoziția izotopică) și chimic pur. Numărătoarea dă constanta Avogadro prin

2,1

unde n=8 este numărul de atomi pe celulă unitară, Vmol șisunt volumul molar și celula unitară, M este masa molară și ρ0 este densitatea. Am selectat o formă sferică a cristalului pentru a urmări determinarea volumului până la măsurătorile diametrului și pentru a face posibilă o caracterizare geometrică, chimică și fizică precisă a suprafeței. Astfel, două sfere, AVO28-S5 și AVO28-S8, au fost prelevate la distanțe de 229 și, respectiv, 367 mm de la poziția cristalului germinativ și au fost modelate ca sfere cvasi-perfecte. Masele și volumele lor au fost măsurate cu precizie pentru a obține densitățile lor.

(a) Îmbogățirea izotopică, creșterea cristalelor și puritatea cristalelor

Îmbogățirea izotopică a fost realizată la Biroul Central de Proiectare a Construcțiilor de Mașini din Sankt Petersburg, Rusia, prin centrifugarea gazului SiF4. După conversia gazului îmbogățit în SiH4, un policristal a fost cultivat prin depunere chimică în stare de vapori la Institutul de Chimie a Substanțelor de Mare Puritate al Academiei de Științe a Rusiei din Nijni Novgorod, Rusia. Cristalul de 5 kg a fost crescut și purificat prin cristalizări multiple în zone de flotare la Leibniz-Institut für Kristallzüchtung din Berlin, Germania. Concentrațiile impurităților reziduale (carbon, oxigen și bor) au fost determinate la Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Braunschweig, Germania, prin spectroscopie optică. Concentrația de defecte legate de vacanțe a fost dedusă prin spectroscopie de durată de viață a pozitronilor la Universitatea din Halle, Germania. Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1.

(b) Parametrul de rețea

Pentru a măsura parametrul de rețea, Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica, Torino, Italia, a modernizat un interferometru combinat cu raze X și optic pentru a extinde capacitățile de măsurare la mulți centimetri și pentru a obține o incertitudine relativă care se apropie de 10-9. Pentru a exploata această capacitate, PTB a fabricat un cristal de interferometru cu raze X (XINT) cu un cristal analizor neobișnuit de lung de 5 cm. Eșantionul utilizat pentru XINT a fost prelevat dintr-un punct din boule situat între cele două sfere, iar parametrul de rețea a fost măsurat la o distanță de 306,5 mm față de cristalul germinal. Pentru a demonstra omogenitatea cristalului, National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD, SUA, a măsurat parametrul de rețea al eșantioanelor de cristal, prelevate deasupra și dedesubtul celor două sfere, prin comparație cu cel al unui cristal natural de Si calibrat prin interferometrie cu raze X. Institutul Național de Metrologie din Japonia (National Metrology Institute of Japan – NMIJ) a demonstrat perfecțiunea cristalului prin topografie de deformare efectuată cu ajutorul unui difractometru cu raze X autoreferențiat la Fabrica de fotoni a Organizației de Cercetare pentru Acceleratoare de Energie Înaltă (KEK), Tsukuba, Ibaraki, Japonia. Distanța medie a planului de difracție al interferometrului,

2,2

a fost măsurată la 20°C și 0 Pa prin interferometrie combinată cu raze X și optică (figura 2).

(c) Suprafața

Siliciul este acoperit cu un strat superficial de oxid. Pentru determinarea masei și grosimii stratului de oxid (tabelul 2), a fost selectată reflectometria cu raze X bazată pe radiații sincrotronice în puncte specifice ale suprafeței sferei pentru a calibra o cartografiere ulterioară a grosimii complete prin elipsometrie spectroscopică . Pentru a crește contrastul dintre constantele optice ale siliciului și oxidului și pentru a mări gama de unghiuri de incidență, au fost utilizate energii de fotoni în jurul marginii de absorbție K a oxigenului la 543 eV. Cu toate acestea, măsurători suplimentare prin spectroscopie de fotoelectroni cu raze X și fluorescență cu raze X au dezvăluit o contaminare neașteptată a suprafeței cu cupru și nichel. Din măsurătorile de structură fină a absorbției de raze X în apropierea marginilor, s-a constatat că acești contaminanți sunt prezenți sub formă de siliciuri, afectând puternic constantele optice ale straturilor de suprafață. Prin urmare, determinarea grosimii oxidului prin reflectometrie cu raze X pe sferă a fost înlocuită cu măsurători de fluorescență cu raze X cu o energie de excitație de 680 eV, unde intensitatea fluorescenței oxigenului K de la suprafața sferei a fost comparată cu cea din probele plate pentru care grosimea stratului de oxid a fost determinată prin reflectometrie cu raze X.

Stratul total de suprafață a fost modelat, de sus în jos, după cum urmează: un strat carbonat și un strat de apă adsorbită, un strat fictiv de siliciuri de Cu și Ni și un strat de SiO2 . Pornind de la acest model, grosimea SiO2 a fost reevaluată din datele elipsometrice, arătând o concordanță excelentă cu datele de reflectometrie cu raze X. Depunerea în masă a contaminanților de carbon, cupru și nichel a fost obținută din măsurătorile de fluorescență cu raze X. Stoichiometria oxidului și grosimea unei posibile interfețe SiO au fost investigate prin spectroscopie de fotoelectroni cu raze X. Aceste măsurători au confirmat, de asemenea, cantitatea de SiO ca fiind sub limita de detecție de aproximativ 0,05 nm, ceea ce este în concordanță cu literatura de specialitate. Deoarece contribuția acestui strat intermediar, estimată pe baza limitei de detecție actuale, este de 10 ori mai mică decât cea a oricărui alt strat, acesta nu a fost inclus în model. Datele pentru apa chimisorbită pe siliciu au fost preluate din literatura de specialitate . Figura 3 prezintă cartografierea grosimii stratului de suprafață, obținută prin elipsometrie spectroscopică cu o rezoluție spațială de 1 mm. În tabelul 2 sunt prezentate masa și grosimea celor două straturi de suprafață ale sferei.

(d) Masa

Comparațiile de masă ale celor două sfere cu etaloane de kilogram de Pt-Ir au fost efectuate în vid de către Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), Sèvres, Franța, NMIJ și PTB. Din cauza transferului aer-vacuum, a trebuit să se ia în considerare o corecție de sorbție, care a fost măsurată prin intermediul artefactelor de sorbție, pentru standardele de Pt-Ir. Determinările de masă sunt prezentate în figura 4; acestea sunt în acord excelent și demonstrează o precizie de măsurare de aproximativ 5 μg. Trebuie luate în considerare corecțiile pentru straturile de suprafață și pentru defectele punctiforme ale cristalului – corecția de masă din tabelul 2.

(e) Volum

Sferele au fost modelate și lustruite optic de către Australian Centre for Precision Optics, Lindfield, NSW, Australia, iar volumele lor au fost determinate prin măsurători ale diametrului. NMIJ a măsurat seturi de diametre cu ajutorul unui interferometru de tip Saunders. PTB a utilizat un interferometru sferic Fizeau, care a permis măsurarea a aproximativ 105 diametre și realizarea unei cartografieri topografice complete. Pentru tehnicile de deplasare a fazei au fost aplicate lasere cu diode acordabile trasate la standardele de frecvență. Fiecare sferă este plasată între oglinzile de capăt (plane, într-un interferometru, și sferice, în celălalt) ale unei cavități Fizeau, iar distanțele dintre oglinzi și fiecare sferă, precum și lungimea cavității, au fost măsurate. Deoarece sfera este aproape perfectă, volumul său este același cu cel al unei sfere matematice având același diametru mediu. Prin urmare, au fost măsurate mai multe diametre și s-a calculat media acestora. Figura 5 prezintă abaterile de la un diametru constant în proiecțiile ortografice. Pentru volume, diametrele măsurate au fost corectate pentru deplasările de fază în reflexiile fasciculului la suprafața sferei, precum și pentru întârzierea fasciculului prin stratul de suprafață.

(f) Masa molară

Fracțiunile cantitative ale izotopilor de Si au fost măsurate de către Institutul pentru Materiale și Măsurători de Referință (IRMM), Geel, Belgia, prin spectrometrie de masă a gazului SiF4, și de către PTB, prin diluție izotopică combinată cu spectrometrie de masă cu plasmă cuplată inductiv cu mai mulți colectoare. La IRMM, spectrometrul a fost calibrat prin utilizarea unor amestecuri sintetice de izotopi de Si îmbogățit. Contaminarea naturală cu Si a soluțiilor utilizate pentru a transforma probele în SiF4 a fost analizată la Universitatea din Varșovia, Polonia, prin spectroscopie de absorbție atomică în cuptor de grafit. Fracțiile izotopice au fost măsurate, de asemenea, la Institutul de Resurse Minerale al Academiei Chineze de Științe (prin spectrometrie de masă cu gaz, dar folosind un preparat diferit al gazului SiF4 bazat pe fluorizarea cu BrF5) și la Institutul pentru Fizica Microstructurilor al Academiei Ruse de Științe (cu ajutorul unui spectrometru de masă cu ioni secundari care utilizează un analizor de masă cu timp de zbor).

PTB a măsurat numai fracțiile de cantitate de substanță ale izotopilor 29Si și 30Si, ambii formând un element virtual cu doi izotopi în matricea tuturor izotopilor. Pentru a recupera fracțiunea necunoscută de 28Si, probele de cristale au fost amestecate cu un vârf, un cristal puternic îmbogățit cu 30Si. În plus față de masele probelor amestecate, raportul izotopic x30/x29, între fracțiunile 30Si și 29Si, a fost măsurat în probe, în spike și în amestecuri; dar raportul x28/x29, între fracțiunile 28Si și 29Si, a trebuit să fie măsurat doar în spike. Fracția de cantitate de substanță a izotopului 28Si a fost obținută indirect. Spectrometrul a fost calibrat online utilizând amestecuri sintetice de Si natural și două cristale îmbogățite cu izotopii 29Si și 30Si. Contaminarea Si natural, efectele de memorie datorate măsurătorilor anterioare și decalajele au fost corectate online prin intercalarea fiecărei măsurători a unui eșantion, a unui vârf, a unui amestec sau a unui amestec cu măsurători în alb cu soluții apoase de NaOH. Din eșantioanele tăiate în vecinătatea sferelor, s-a calculat o masă molară medie care este prezentată în tabelul 3.

Rezultate și perspective

În urmă cu 50 de ani, Egidi s-a gândit să realizeze un etalon de masă atomică. În 1965, Bonse & Hart a realizat primul interferometru cu raze X, deschizând astfel calea spre realizarea acestui vis, iar Deslattes a finalizat în curând prima determinare a NA prin numărarea atomilor dintr-un cristal natural de siliciu. Deocamdată, am încheiat proiectul prin realizarea unei măsurători foarte precise a NA prin utilizarea unui cristal de siliciu puternic îmbogățit izotopic.

Valorile măsurate ale mărimilor necesare pentru determinarea constantei Avogadro NA sunt rezumate în tabelul 3. Cele două valori ale constantei Avogadro NA bazate pe cele două sfere diferă doar cu 37(35) ×109 NA, confirmând astfel omogenitatea cristalului. Prin calcularea mediei acestor valori, valoarea finală a constantei Avogadro este

3,1

cu o incertitudine relativă de 3,0×10-8. Majoritatea materialelor raportate aici pot fi găsite, de asemenea, mai detaliat în Andreas et al.

Incertitudinea de măsurare este de 1,5 ori mai mare decât cea vizată pentru redefinirea kilogramului, dar „aproape de linia de sosire a efortului maraton pentru a lega kilogramul de o constantă a naturii” . Precizia măsurătorii pare să fie limitată de performanța tuturor aparatelor de lucru. De fapt, nu am detectat efectele imperfecțiunilor cristalului în ceea ce privește incertitudinile de măsurare atinse până în prezent. Una dintre principalele contribuții la bugetul de incertitudine (tabelul 4) se datorează distorsiunilor fronturilor de undă optice în măsurarea interferometrică a diametrelor sferelor. O alta se datorează contaminării metalice a stratului de oxid, având o influență necunoscută asupra constantelor optice ale stratului. Pentru a obține incertitudinea dorită, intenționăm să folosim interferometre optice îmbunătățite, aflate în prezent în curs de testare. De asemenea, sunt în curs de desfășurare investigații pentru a elimina contaminarea de pe suprafețele sferelor, fără a pune în pericol rotunjimea excelentă și nano-rugozitatea sferelor, ambele esențiale pentru măsurători precise de volum. Sunt în curs de desfășurare investigații pentru identificarea sursei de contaminare naturală cu Si care apare în spectrometria de masă a gazelor; repetiții ale măsurării masei molare vor fi efectuate în laboratoare suplimentare.

Pentru prima dată, pot fi comparate valorile precise ale constantei Planck derivate din diferite experimente. Această comparație este un test al consistenței fizicii atomice. Un experiment paralel, având ca scop măsurarea NAh prin spectroscopie nucleară absolută, urmărește să extindă acest test la fizica nucleară . Figura 6 prezintă rezultatul nostru în comparație cu cele mai precise măsurători efectuate până în prezent: experimentele cu balanța watt ale NIST (SUA) , ale National Physical Laboratory (NPL, Regatul Unit , I. A. Robinson 2010, comunicare privată) și ale Bundesamt für Metrologie (METAS, Elveția) . Valorile constantei Planck măsurate de aceste experimente au fost convertite în valorile NA corespunzătoare prin NAh=3,990 312 682 1(57)×10-10 J s mol-1 , care are o incertitudine relativă de 1,4×10-9 .

Prin reducerea semnificativă a discrepanțelor existente, prezentul rezultat conduce la un set de valori numerice pentru constantele fizice fundamentale cu o coerență mai bună în comparație cu seturile anterioare. Rezultatul reprezintă, de asemenea, un pas important în direcția demonstrării unei puneri în practică cu succes a unei definiții a kilogramului bazată pe o valoare fixă a constantei Avogadro sau a constantei Planck. Acordul dintre diferitele realizări nu este încă atât de bun pe cât este necesar pentru a retrage (deocamdată) prototipul kilogramului de Pt-Ir, dar, având în vedere capacitățile deja dezvoltate și îmbunătățirile preconizate, pare a fi realist faptul că incertitudinea vizată poate fi atinsă în viitorul apropiat .

Footnotes

O contribuție de 15 la un Discussion Meeting Issue ‘The new SI based on fundamental constants’.

.