Sinteza ecologică a compușilor carbonilici α,β-nesaturați din gliceraldehidă acetonidă
ARTIGO
Sinteza ecologică a compușilor carbonilici α,β-nesaturați din gliceraldehidă acetonidă
Cláudia O. VelosoI, *; Cristiane A. HenriquesI; Ayres G. DiasI; Evanoel C. de LimaII; Bianca M. SouzaI; José Luiz F. MonteiroIII
IInstituto de Química, Universidade do Estado do Rio de Janeiro, Rua São Francisco Xavier, 524, 20559-900 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
IINúcleo de Pesquisas de Produtos Naturais, Universidade Federal do Rio de Janeiro, 21941-590 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
IIINúcleo de Catálise, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68502, 21941-972 Rio de Janeiro – RJ, Brasil
ABSTRACT
Comportamentul catalitic al zeoliților cu schimb de Cs și al zeoliților impregnați cu Cs (X și Y) a fost studiat folosind condensarea Knoevenagel între acetonida de gliceraldehidă și acetoacetatul de etil pentru a produce compusul carbonilat α,β-insaturat corespunzător, care este un intermediar important pentru produsele chimice fine. A fost evaluată influența temperaturii de reacție, a tipului de zeolit și a bazicității situsurilor asupra comportamentului catalitic al probelor. Toți zeoliții au fost activi pentru reacția studiată. Formarea principalului produs de condensare a fost favorizată la temperaturi de reacție mai scăzute. Au fost observați, de asemenea, produși de condensări ulterioare, în special pentru probele care au fost doar uscate înainte de testul catalitic.
Cuvintele cheie: Condensarea Knoevenagel; gliceraldehidă acetonidă; zeoliți bazici.
INTRODUCERE
Preocuparea recentă privind mediul înconjurător induce industria chimică să dezvolte produse și procese nepoluante pentru mediu care se bazează pe principiile așa-numitei Chimie Verde sau Chimie Durabilă.1,2 Catalizatorii solizi sunt utilizați pentru a înlocui catalizatorii lichizi omogeni, astfel încât să poată fi dezvoltate procese chimice mai puțin poluante și mai selective. Utilizarea catalizatorilor eterogeni scade riscul de coroziune și cantitatea de deșeuri toxice și permite o separare, recuperare și reutilizare ușoară a catalizatorului.
Aceptori enantiopuri preparați din D-(+)-manitol sunt printre cei mai populari acceptori pentru studii de adiții conjugate și sinteze enantioselective totale.3,4 2,3-O-Isopropil-denegliceraldehida sau gliceraldehida acetonida este un compus chironic ușor de obținut în forma sa R din D-(+)-manitol. Această aldehidă este un compus utilizat în mare măsură datorită disponibilității enantiomerilor săi din resurse naturale și a versatilității sale legate de prezența grupei carbonil și a grupei diol protejate.5-7 Compușii carbonilici α,β-insaturați obținuți din gliceraldehidă acetonidă sunt excelenți acceptori ai lui Michael și unul dintre cei mai utilizați chironi în studiile metodologice și în sinteza enantiomerică.8 Recent, este disponibil în comerț (S)-(+)-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il)-3-(2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4-il)-trans-2-propenoat de etil, un important element constitutiv obținut din gliceraldehidă acetonidă, 5 g/US$ 236,50.9 De obicei, compușii carbonilici α,β-insaturați obținuți din gliceraldehidă acetonidă sunt obținuți prin reacția Wittig, care prezintă mai multe dezavantaje, cum ar fi un număr mare de etape și producerea de trifenilfosfină ca produs secundar.10
Considerând aplicabilitatea mare a acestor compuși carbonilici α,β-nesaturați, valoarea semnificativ ridicată a acestor compuși și abordarea puțin ecologică în utilizarea reacției Wittig, studiul unor noi rute de producere a acestora este foarte relevant în domeniul producerii de intermediari organici. Condensarea aldol a acetonidei gliceraldehidei cu acetona a fost studiată în fază lichidă pe catalizatori solizi de bază11 , un oxid amestecat cu Mg,Al și o zeolită X schimbată și impregnată cu cesiu. Ambii catalizatori eterogeni au fost activi la producerea compusului carbonilat α,β-nesaturat derivat din acetonida de gliceraldehidă și acetonă. Cu toate acestea, au apărut și reacții secundare. O altă cale alternativă de sinteză a compușilor carbonilici α,β-insaturați este condensarea Knoevenagel între acetonida de gliceraldehidă și compuși metilenici activi, cum ar fi acetoacetatul de etil (figura 1). Reacția Knoevenagel este o adiție nucleofilă a unui compus metilenic activ la o grupare carbonilică urmată de deshidratare în prezența unui catalizator bazic omogen sau eterogen.12-15 Această metodologie este utilizată în special pentru extinderea catenei aldehidelor aromatice și este folosită pe scară largă pentru formarea de legături carbon-carbon în sinteza organică, având numeroase aplicații în prepararea substanțelor chimice fine și a compușilor bioactivi.16,17 Veloso și colab.18 au studiat condensarea Knoevenagel a acetonidei de gliceraldehidă și a acetoacetatului de etil pe oxizi amestecați de Mg,Al cu diferite rapoarte molare Al/(Al+Mg). Toți catalizatorii au prezentat o conversie bună a acetonidei de gliceraldehidă și au fost 100% selectivi pentru produsul de condensare.
Zeoliții bazici au apărut ca catalizatori interesanți în mai multe procese datorită caracteristicilor importante ale zeolitelor, cum ar fi suprafața specifică ridicată și o gamă largă de proprietăți acido-bazice. Diferite metode sunt utilizate pentru adaptarea bazicității zeolitelor. Scăderea raportului molar silice/alumină (SAR), schimbarea cationilor de compensare cu cationi mai puțin electronegativi și impregnarea compușilor bazici pe structura zeolitului pot crește bazicitatea zeolitului. Zeoliții X schimbați cu cesiu și impregnați cu compuși bazici de cesiu au fost utilizați cu succes ca catalizatori bazici în mai multe reacții19-21 , inclusiv în sinteza intermediarilor organici22,23 .
În această lucrare, a fost studiată reacția de condensare Knoevenagel dintre acetonida de gliceraldehidă și acetoacetatul de etil pe zeoliți schimbați cu cesiu și impregnați cu cesiu (X și Y) cu scopul de a evalua influența temperaturii de reacție, a tipului de zeolit și a tratamentului termic utilizat înainte de reacție asupra performanței catalitice a zeoliților preparați.
EXPERIMENTAL
Reactanți
(R)-Gliceraldehidă acetonidă a fost preparată conform Mann et al..24 Acetoacetatul de etil, malonatul de etil, cianoacetatul de etil și toți reactivii folosiți la prepararea catalizatorilor au fost de calitate tehnică.
Prepararea catalizatorului
Materialele de bază utilizate în această lucrare au fost zeoliții X (SAR = 2,3) și Y (SAR = 4,5) în formă de sodiu. Zeolitul X a fost furnizat de IPT (Institutul de Cercetări Tehnologice, São Paulo, Brazilia), în timp ce zeolitul Y a fost sintetizat în conformitate cu Silva.25 Acești zeoliți au fost schimbați de două ori cu o soluție de CsCl la 80 °C timp de 1 h, folosind un raport molar dintre cesiu în soluție și totalul cationilor din zeolit egal cu 0,76 și 0,39 pentru zeoliții X și, respectiv, Y, în fiecare etapă. După fiecare etapă de schimb de ioni, catalizatorul a fost filtrat, spălat cu apă caldă și uscat la 120 °C. Pentru impregnarea cu specii de cesiu, zeolitele schimbate au fost suspendate într-o soluție de acetat de cesiu de 2 mol L-1 (1 g de zeolită/30 ml de soluție) și apoi agitate timp de 5 h la temperatura camerei. După impregnare, suspensia a fost filtrată fără niciun proces de spălare și uscată la 100 °C. Aceste eșantioane au fost denumite CsX/CsAcO și CsY/CsAcO.
Pentru a descompune acetatul de cesiu impregnat, eșantioanele au fost calcinate la o rată de 5 °C min-1 sub un flux de aer uscat, temperatura fiind menținută la 250 °C timp de 30 min și la 400 sau 500 °C, pentru zeoliții X și, respectiv, Y, timp de 5 h. Eșantioanele au fost calcinate la temperaturi diferite din cauza stabilității zeoliților părinți. Probele au fost identificate ca fiind CsX/CS și CsY/CS.
Caracterizarea catalizatorului
Compoziția chimică a probelor a fost determinată prin spectrometrie de absorbție atomică folosind un spectrometru Perkin-Elmer AAS 1100B. Cantitatea de specii impregnate cu cesiu a fost evaluată prin analize termogravimetrice și termodiferențiale (TGA/DTA) efectuate într-un Rigaku Thermobalance TAS 100 sub flux de aer la 10 °C min-1 până la 700 °C. Structura cristalină a probelor de zeolit a fost verificată cu ajutorul spectroscopiei în infraroșu. Spectrele au fost înregistrate într-un spectrofotometru în infraroșu cu transformată Fourier Perkin Elmer 2000 cu o rezoluție de 4 cm-1. Plachetele au fost preparate folosind 300 mg de KBr și 1 mg de zeolit. Proprietățile texturale, cum ar fi suprafața specifică (BET), volumul microporos (t-plot) și volumul mezoporos (BJH) au fost determinate prin adsorbție-desorbție de N2 la -196 °C într-un Micromeritics ASAP 2020.
Procedura de reacție
Reacția de condensare a acetonidei de gliceraldehidă și a compușilor metilenici activi, cum ar fi acetoacetatul de etil, malonatul de etil, cianoacetatul de etil, a fost efectuată în fază lichidă fără solvent într-un reactor discontinuu din sticlă, agitat magnetic și încălzit printr-o baie termostatică. Sistemul de reacție a fost menținut în atmosferă de azot la presiune atmosferică. Imediat înainte de efectuarea experimentelor, probele CsX/CsAcO și CsY/CsAcO au fost calcinate ex-situ la o viteză de 5 °C min-1 sub un flux de aer uscat, temperatura fiind menținută la 250 °C timp de 30 de minute și la 400 și 500 °C, pentru zeoliții X și, respectiv, Y, timp de 5 ore, în timp ce probele CsX/CS și CsY/CS, care au fost calcinate în timpul etapei de preparare, au fost doar uscate la o viteză de 5 °C min-1 sub un flux de azot uscat, temperatura fiind menținută la 120 și 250 °C timp de 30 de minute și la 400 și 500 °C, pentru zeoliții X și Y, respectiv, timp de 2 ore. După tratamentul termic, catalizatorul a fost transferat rapid în reactorul care conține amestecul de acetonidă de gliceraldehidă și compuși metilenici activi. Condițiile experimentale utilizate au fost următoarele: temperatura de reacție = 30, 50 și 70 °C; timpul de reacție = 4 h; raportul molar compuși metilenici activi/gliceraldehidă acetonidă = 5; 5 % în greutate de catalizator (raportat la cantitatea totală de reactanți).
Produsele de reacție au fost analizate prin cromatografie în fază gazoasă cu ajutorul unui cromatograf Chrompack 9000 cu o coloană capilară CP-Sil 5CB de 50 m și un detector cu ionizare de flacără. Identificarea distribuției produșilor a fost verificată cu ajutorul unui cromatograf de gaze Hewllet Packard GC-HP 6890 cuplat la un detector de masă Hewllet Packard HP 5973.
REZULTATE ȘI DISCUȚII
Proprietățile fizico-chimice ale catalizatorilor
Tabelul 1 prezintă compoziția chimică a probelor de zeolit. Nivelul de schimb pentru cesiu a fost de aproximativ 50% din cationii de sodiu inițiali atât pentru zeoliții X, cât și pentru cei Y. Cantitatea de atomi de cesiu impregnați pe celulă unitară a fost similară pentru ambele probe, 29 și 24 de atomi de cesiu / celulă unitară, așa cum s-a calculat din rezultatele TGA.
Principalele proprietăți texturale ale probelor de zeolit sunt prezentate în tabelul 2. Valorile volumului microporos al zeoliților părinți sunt în concordanță cu cele din literatura de specialitate, arătând că acestea sunt materiale microporoase bine sintetizate. Prezența cationilor de cesiu și conținutul ridicat de specii de cesiu impregnate afectează caracteristicile texturale ale probelor. Scăderea atât a volumului microporos, cât și a suprafeței specifice se datorează unei blocări semnificative a porilor cauzată de cationii de cesiu schimbați și de speciile de cesiu impregnate. Aceste rezultate arată că proprietățile texturale ale zeoliților părinți au fost modificate de metodele de preparare. Cu toate acestea, este important de remarcat faptul că valoarea scăzută a volumului microporos nu este legată de pierderea cristalinității.
Pentru ambele tipuri de zeoliți, menținerea structurilor lor a fost verificată prin verificarea benzilor infraroșii legate de vibrațiile cadrului cristalin al zeolitului în regiunea 1300-300 cm-1. Analiza cu raze X nu a fost utilizată pentru a evalua cristalinitatea zeoliților care conțin Cs, deoarece aceste materiale prezintă întotdeauna o scădere a intensității vârfurilor de difracție în comparație cu probele care conțin Na. Această scădere se datorează denaturării rețelei cristaline cauzate de introducerea cationului mare de cesiu în rețeaua zeolitului.26-28 Figura 2 prezintă spectrele în infraroșu ale zeolitului NaX și ale formelor sale schimbate cu cesiu (CsX) și impregnate cu cesiu (CsX/CS); nu s-au observat modificări semnificative în intervalul 1300-450 cm-1, ceea ce indică faptul că etapa de schimb de ioni și impregnarea cu specii de cesiu nu au afectat cristalinitatea. Rezultate similare au fost observate pentru zeoliții CsY și CsY/CS.
Rezultate catalitice
Condensarea Knoevenagel între acetonida de gliceraldehidă și acetoacetatul de etil a fost realizată pe catalizatorii preparați. În figura 3 sunt prezentați produșii de reacție obținuți în condițiile experimentale studiate. Acești produși au fost identificați folosind timpul de retenție în cromatografia în fază gazoasă și spectrele de masă ale acestora.
Cursele de reacție identificate au fost următoarele: Condensarea Knoevenagel între gliceraldehidă acetonidă și acetoacetat de etil, rezultând produsul (1); condensarea aldolică între produsul (1) și acetonă, aceasta din urmă fiind produsă prin hidroliza și decarboxilarea acetoacetatului de etil, formând produsul (2).
Rezultatele conversiei gliceraldehidei acetonide și ale selectivității la produsele (1) și (2) sunt prezentate în tabelele 3 și 4. Toate probele testate au fost active pentru condensarea Knoevenagel. Selectivitatea produsului depinde de tipul de zeolit și de tratamentul termic al zeolitului înainte de testul catalitic.
O comparație a comportamentului catalitic al probelor CsX/CS și CsY/CS la 70 °C arată că ambii catalizatori prezintă o conversie similară a acetonidei de gliceraldehidă (tabelul 3). Cu toate acestea, selectivitățile pentru produsele (1) și (2) sunt foarte diferite. În condițiile experimentale studiate, formarea produsului (2) a fost favorizată pe zeolitul CsX/CS.
Prima etapă în condensarea aldolică a produsului (1) și a acetonei pentru a forma produsul (2) este abstracția unui α-proton din acetonă pe un situs bazic. Carbanionul produs atacă grupa carbonil a produsului (1) formând produsul (2) după deshidratare. Abstracția unui proton α din acetonă și atacul grupului carbonil al produsului (1) sunt etape care necesită situsuri bazice mai puternice decât cele necesare pentru aceleași etape în formarea produsului (1), abstracția unui proton metilenic al acetoacetatului de etil și atacul carbanionului asupra grupului carbonil al acetonidei de gliceraldehidă. Astfel, se poate sugera că selectivitatea ridicată pentru produsul (2) prezentată de zeolitul CsX/CS, la 70 °C, este asociată cu prezența unor situsuri bazice mai puternice decât cele prezente în CsY/CS.
În ceea ce privește tratamentul termic al catalizatorului, atunci când descompunerea acetatului de cesiu impregnat a fost făcută imediat înainte de reacție (probele CsX/CsAcO și CsY/CsAcO) s-a observat o creștere a conversiei gliceraldehidei acetonidei față de proba CsY/CsAcO și a fost favorizată condensarea aldolică a produsului (1) și a acetonei. Astfel, a fost observat doar produsul (2) ca produs de reacție. Rezultatele obținute pe proba CsX/CsAcO arată că nu a avut loc nicio modificare semnificativă asupra conversiei gliceraldehidei acetonidei și că selectivitatea pentru produsul (2) a crescut. Astfel, reacția de condensare dintre produsul (1) și acetonă a fost favorizată față de probele în care speciile de cesiu impregnate au fost descompuse imediat înainte de testul catalitic și nu au fost expuse la aerul ambiant. Aceste rezultate sugerează că expunerea probelor la aerul ambiant după descompunerea acetatului de cesiu (probele CsX/CS și CsY/CS) produce situsuri cu proprietăți de bază diferite. Selectivitatea ridicată pentru produsul (2) ar putea indica prezența unor situsuri bazice mai puternice pe eșantioanele CsX/CsAcO și CsY/CsAcO (calcinate chiar înainte de testul catalitic) decât cele prezente pe eșantioanele CsX/CS și CsY/CS (uscate înainte de testul catalitic).
Pentru a înțelege mai bine comportamentul catalitic al eșantioanelor CsY/CS și CsY/CsAcO, au fost utilizați ca reactanți diferiți compuși metilenici activi. Malonatul de etil (pKa = 13,3), acetoacetatul de etil (pKa = 10,7) și cianoacetatul de etil (pKa < 9) sunt compuși metilenici activi cu valori pKa diferite. În această lucrare, în funcție de performanța catalitică a unui catalizator bazic pe măsură ce se utilizează acești compuși metilenici activi, se va stabili o scară a puterii bazice a situsurilor catalitice. Siturile bazice necesare pentru a promova activarea cianoacetatului de etil, acetoacetatului de etil și malonatului de etil vor fi clasificate ca fiind slabe, intermediare și, respectiv, puternice. Condensarea Knoevenagel a compușilor metilenici activi cu acetonida de gliceraldehidă a fost utilizată pentru a măsura distribuția puterii situsurilor de bază ale zeoliților Y studiați. Aceste rezultate sunt prezentate în figura 4. Conversiile mai mari de gliceraldehidă acetonidă obținute cu proba CsY/CsAcO indică faptul că această probă are o cantitate ușor mare de situsuri bazice, majoritatea situsurilor bazice din ambele probe sunt slabe, cu o cantitate semnificativă de situsuri bazice intermediare și o cantitate mică de situsuri bazice puternice. Profilurile similare observate pentru ambele probe nu explică în mod clar cantitatea mare de produs (2) obținută peste proba CsY/CsAcO.
Influența temperaturii și a timpului de reacție asupra conversiei gliceraldehidei acetonide și a selectivității la produsele (1) și (2) a fost evaluată folosind proba CsY/CS. Aceste rezultate sunt prezentate în tabelul 4. Așa cum era de așteptat, conversia gliceraldehidei acetonide a crescut odată cu creșterea temperaturii de reacție. La temperaturi mai mici de 70 °C, s-a obținut doar produsul (1).
Rezultatele prezentate în această lucrare sunt legate de chemoelectivitatea catalizatorilor. Cu toate acestea, menținerea chiralității gliceraldehidei acetonide este foarte importantă pentru sinteza intermediarilor farmaceutici. Temperatura de reacție joacă un rol important asupra chiralității. Temperaturile de reacție mai scăzute inhibă pierderea chiralității reactivilor, dar scad, de asemenea, conversia reactivilor. În acest context, comportamentul catalitic al probei CsY/CS a fost evaluat la 30 °C după 48 h de timp de reacție. Acest rezultat este, de asemenea, prezentat în tabelul 4. Creșterea timpului de reacție determină o creștere a conversiei acetonidei de gliceraldehidă fără nicio modificare a selectivității produsului (1). Deși efectul de conversie nu a putut fi neglijat, aceste rezultate sugerează un rol important al temperaturii de reacție asupra formării produsului (2) prin condensarea aldolică a produsului (1) și a acetonei.
CONCLUZII
Zeoliții cu schimb de Cs și cei impregnați cu Cs (X și Y) au fost activi pentru condensarea Knoevenagel între acetonida de gliceraldehidă și acetoacetatul de etil. În condițiile de reacție utilizate, pentru ambii catalizatori, au fost observate și alte reacții, cum ar fi condensarea aldolului între produsul (1), obținut prin condensarea Knoevenagel între gliceraldehida acetonidă și acetoacetatul de etil, și acetona, obținută prin hidroliza și decarboxilarea acetoacetatului de etil. La 70 °C, activitățile zeoliților au fost similare, dar selectivitatea produselor a fost influențată de temperatura de reacție, de tipul de zeolit (X sau Y) și de bazicitatea situsurilor, care, la rândul ei, a fost influențată de tratamentul termic utilizat înainte de testul catalitic. Pentru proba de CsY/CS, scăderea temperaturii de reacție și creșterea timpului de reacție au favorizat formarea selectivă a produsului (1).
RECOMANDĂRI
C. A. Henriques dorește să mulțumească UERJ (Programa Prociência).
1. Clark, J.; Green Chimie. 1999, 1, 1.
2. Anastas, P.; Warner, J.; Green Chemistry: Theory and Pratice, Oxford University Press: New York, 1998.
3. Pisaneschi, F.; Piacenti, M.; Cordero, F.; Brandi, A.; Tetrahedron: Asymmetry 2006, 17, 292.
4. Kagawa, N.; Ihara, M.; Toyota, M.; Org. Lett. 2006, 8, 875.
5. Jurczak, J.; Pikul, S.; Baeur, T.; Tetrahedron 1986, 42, 447.
6. Mulzer, J.; Altenbach, H.-J.; Braun, M.; Krohn, K.; Reissig, H.-U.; Organic Synthesis Highlights, VCH Ed.: New York, 1990.
7. Lima, E.; Synlett 2009, 11, 1861.
8. Domingos, J.; Lima, E.; Dias, A.; Costa, P.; Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15, 2313.
9. http://www.sigmaaldrich.com/catalog/search/ProductDetail/ALDRICH/346810, accesat în octombrie 2009 și februarie 2011.
10. Trost, B.; Angew. Chem, Int. Ed. 1995, 34, 259.
11. Veloso, C.; Henriques, C.; Dias, A.; Monteiro, J. L.; Catal. Today 2005, 107-108, 294.
12. Corma, A.; Martin-Aranda, A.; Sanchez, F.; Stud. Surf. Sci. Catal. 1991, 59, 503.
13. Zhang, X.; Lai, E.; Martin-Aranda, R.; Yeung, K.; Appl. Catal., A 2004, 261, 109.
14. Angelescu, E.; Pavel, O.; Birjega, R.; Zavoianu, R.; Costentin, G.; Che, M.; Appl. Catal., A 2006, 308, 13.
15. Gawande, M.; Jayaram, R.; Catal. Comunicare. 2006, 7, 931.
16. Freeman, F.; Chem. Rev. 1980, 80, 329.
17. Tietze, L.; Chem. Rev. 1996, 96,115.
18. Veloso, C.; Pérez, C.; Souza, B.; Lima, E.; Dias, A.; Monteiro, J. L.; Henriques, C.; Microporous Mesoporous Mater. 2008, 107, 23.
19. Veloso, C.; Monteiro, J. L.; Souza-Aguiar, E.; Stud. Surf. Sci. Catal. 1994, 84c, 1913.
20. Shabatai, J.; Lazar, R.; Biron, E.; J. Mol. Catal. 1984, 27, 35.
21. Ballini, R.; Bigi, F.; Gogni, E.; Maggi, R.; Sartori, G.; J. Catal. 2000, 191, 348.
22. Ebitani, K.; Motokura, K.; Mori, K.; Mizugaki, T.; Kaneda, K.; J. Org. Org. Chem. Chem. 2006, 71, 5440.
23. Veloso, C.; Santos, E.; Pinto, A.; Monteiro, J. L.; Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, 135, 237.
24. Mann, J.; Partlett, N.; Thomas, A.; J. Chem. Res. (S) 1987, 369.
25. Silva, D.; teză de masterat, Universitatea Federală din Rio de Janeiro, Brazilia, 1993.
26. Kovacheva, P.; Arishtirova, K.; Davidova, N.; Appl. Catal., A 1999, 178, 111.
27. Hunger, M.; Schenk, U.; Weitkamp, J.; J. Mol. Catal. A: Chem. 1998, 134, 97.
28. Romero, M.; Ovejero, G.; Rodriguez, A.; Gomez, J.; Microporous Mesoporous Mater. 2005, 81, 313.