2.7: Levande anjonisk polymerisation
Obönskade sidoreaktioner vid anjonisk polymerisation, t.ex. back-biting eller Claisen-reaktioner med akrylatkedjor, leder till tidig kedjedöd och en breddning av molekylviktsfördelningen. Detta problem är inneboende i polymertillväxten. Eftersom reaktiva kedjeändar behövs för att kedja in ytterligare monomerer, finns det alltid en möjlighet att dessa relativt energirika arter kommer att gå vilse och leda till olika produkter.
Livande polymerisation beskriver alla system där tidig kedjedöd är begränsad, så att polymerkedjorna kan fortsätta att växa jämnt. I dessa system ökar molekylvikten linjärt med den procentuella omvandlingen av monomer till polymer. Dessutom förblir dispersiteten låg även vid hög procentuell omvandling.
De reaktiva kedjeändarna i anjoniska polymerisationer är nukleofila kolanjoner. Om du har studerat den här typen av föreningar tidigare kan tanken på kovalens komma upp i huvudet. Kolanjoner är lättare att arbeta med om de inte egentligen är anjoner, utan i stället delar sina elektroner med sina motjoner i viss utsträckning. Så vi kan till exempel välja att använda litium motjoner med dessa anjoniska kedjeändar, snarare än natrium eller kalium. Det mindre, mer elektronegativa litiumet (åtminstone jämfört med natrium eller kalium) kan bilda en polär kovalent bindning med kol, vilket stabiliserar nukleofilen.
Självklart är även ett alkyllitium en tillräckligt stark nukleofil för att initiera en anjonisk polymerisation, förutsatt att den resulterande anjonen är stabilare än den ursprungliga. I allmänhet kan det initiera bildandet av växande kedjor om den resulterande anjonen är delokaliserad.
Vi kan tänka oss att de växande kedjorna befinner sig i jämvikt mellan att ha kovalenta litium-kol-bindningar och att bilda jonpar. Jonparet skulle vara mer redo att reagera med nästa monomer. Denna jämvikt skulle kunna utgöra grunden för ett vilande tillstånd och ett växande tillstånd. Precis som vid levande katjonisk polymerisation är det växande tillståndet nödvändigt för polymerkedjans tillväxt men är känsligt för oönskade sidoreaktioner. Det vilande tillståndet skyddar den växande kedjan genom att begränsa koncentrationen av den växande kedjan, vilket följaktligen begränsar graden av sidoreaktioner.
Så kan man förvänta sig att enbart användning av en litiummotjon, till exempel, skulle kunna främja levande polymerisation och hålla dispergeringen låg. Av den anledningen kan det vara förvånande att en av de strategier som används för kedjekontroll i anjoniska polymerisationer är att tillsätta kaliumalkoxider tillsammans med alkyllithiuminitiatorn. Om litiumbaser har större kovalens och ger bättre kontroll, varför skulle man då tillsätta kaliumbaser?
Denna fråga är ännu mer intressant om man utforskar historien om baser av blandade metaller. Schlosser’s bas är ett exempel med god förebild. Typiskt sett är det en blandning av butyllitium och kaliumtert-butoxid. Manfred Schlosser vid EPF (ETH) Lausanne i Schweiz har utvecklat en blandning av alkylithium och kaliumalkoxider som bildar kraftfulla baser som kan deprotonera kolväten som t.ex. toluen. Mekanismen för att uppnå en sådan hög basstyrka tros inbegripa överföring av en alkylanjon från litium till kalium. Med tanke på att göra växande kedjor mer kovalenta, vilket ger ett vilande tillstånd, verkar detta inte vara någon bra idé. Ändå fungerar det. Hur?
En av de andra egenskaperna hos dessa blandningar (Schlosser kallade dem LiCKOR-baser, eftersom han noterade blandningen av litium- och kaliumkomponenter) är en hög grad av aggregering. Aggregat är kluster av molekyler som håller ihop. För Schlosser’s bas skulle det enklaxt aggregatet vara en alkylitiummolekyl bunden till en kaliumtert-butoxidmolekyl.
Vad håller ihop sådana aggregat? Anjonerna kan överbrygga mellan alkalimetaller. Med alkoxidjonen är det lätt att föreställa sig: syreatomen har mer än ett ensamt par, så den kan donera ett till litium och ett till kalium. Det är lite svårare att se hur alkylanjonen, som bara har ett ensamstående par, skulle kunna göra det. Den typen av växelverkan där ett lone pair delas mellan två eller flera litiumjoner är dock, även om den är sällsynt, ganska väldokumenterad i vissa alkyllitiumjoner. Det är som om alkylanjonen har fastnat mitt emellan två litiumjoner och överför från den ena till den andra.
Större aggregat skulle kunna bildas om ytterligare molekyler klistrades ihop. Vi kan lätt föreställa oss att detta händer om ett alkyllitium kombineras med två kaliumalkoxider.
Du kan förmodligen föreställa dig ännu större aggregat. Kanske kommer två alkoxider tillsammans med ett alkyllitium, som hålls samman av överbryggande oxygener. Faktum är att dessa strukturer verkar vara mycket dynamiska. De kan lossna i lösning, och de kan komma samman för att skapa ännu större strukturer. I verkligheten kommer ett antal olika aggregationstillstånd att existera i jämvikt med varandra, och vissa kan innehålla åtta eller tolv alkalikationer tillsammans med deras medföljande anjoner.
Så, vilken roll spelar aggregeringen för att producera ett vilande tillstånd? Den kan tillfälligt täcka slutet av den växande kedjan, så att den anjoniska kedjeändan är mindre benägen att interagera med monomerer. Reaktionen skulle endast ske när aggregatet bryts upp och frigör en anjonisk kedjeände.
Aggregatbildning kan också främjas av andra anjoner, inklusive enkla halogenider som klorid och fluorid. Som ett resultat av detta kan tillsatsen av enkla litiumsalter vara effektiv för att främja levande anjonisk polymerisation. Alkoxidbasen behöver inte spela någon roll.
En alternativ strategi för levande anjonisk polymerisation innebär tillsats av Lewis-syraföreningar som kedjekontrollmedel. I dessa fall skulle jämvikten mellan vilande och växande kedjor innebära koordinering av den anjoniska kedjeändan till den Lewis-sura atomen. Eftersom Lewis syra-baskomplex uppträder i jämvikt skulle en viss del av polymererna alltid finnas i den växande fasen, men en större del skulle alltid finnas i den vilande fasen.
Övningsuppgift \(\PageIndex{1}\)
Rankera följande joner i termer av kovalens med syre (mest kovalent till minst kovalent).
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Övningsuppgift \(\PageIndex{2}\)
Koordinationstalet kan variera med katjonens storlek. Rangordna följande joner från största till minsta:
- Na+, Li+, K+
- Mg2+, Ca2+, Be2+
Övningsuppgift \(\PageIndex{3}\)
Vilka föreningar kan förväntas stabilisera växande anjoniska kedjor?
- Et3N eller Et3Al
- Et2Zn eller Et2O
- Ph3B eller Ph3N
- (CH3O)2AlCH3 eller (CH3O)2CHCH3