8.4: Boltzmanns ekvation

Om vi har ett stort antal atomer i en varm, tät gas kommer atomerna ständigt att uppleva kollisioner med varandra, vilket leder till excitation till olika möjliga energinivåer. Den kollisionsmässiga exciteringen kommer att följas, vanligtvis på tidsskalor i storleksordningen nanosekunder, av radiativ deexcitering. Om temperaturen och trycket förblir konstanta kommer det att råda ett slags dynamisk jämvikt mellan kollisionsmässiga excitationer och radiativa de-excitationer, vilket leder till en viss fördelning av atomerna mellan deras olika energinivåer. De flesta atomer kommer att befinna sig i låga nivåer; antalet atomer i högre nivåer kommer att minska exponentiellt med energinivån. Ju lägre temperaturen är, desto snabbare minskar populationen på de högre nivåerna. Endast vid mycket höga temperaturer kommer högt liggande energinivåer att upptas av ett märkbart antal atomer. Boltzmanns ekvation visar precis hur fördelningen av atomerna kommer att se ut mellan de olika energinivåerna som en funktion av energi och temperatur.

Föreställ dig en låda (med konstant volym) som innehåller \(N\) atomer, varav var och en har \(m\) möjliga energinivåer. Anta att det finns \(N_j\) atomer i energinivå \(E_j\). Det totala antalet \(N\) atomer ges av

\

Här är \(i\) ett löpande heltal som går från \(1\) till \(m\), inklusive \(j\) som en av dem.

Systemets totala inre energi \(U\) är

Vi måste nu fastställa hur många sätt det finns att arrangera \(N\) atomer så att det finns \(N_1\) i den första energinivån, \(N_2\) i den andra, och så vidare. Vi betecknar detta antal med \(X\). För vissa kommer det att vara intuitivt att

\

Det vill säga

\

Jag tycker inte själv att det är omedelbart uppenbart, och jag är mer nöjd med åtminstone ett minimalt bevis. Antalet sätt på vilka \(N_1\) atomer kan väljas från \(N\) för att uppta den första nivån är alltså \(\begin{pmatrix} N \\ N\ N_1 \end{pmatrix}\), där parenteserna betecknar den vanliga binomialkoefficienten. För vart och ett av dessa sätt måste vi känna till antalet sätt på vilka \(N_2\) atomer kan väljas från de återstående \(N – 1\). Detta är naturligtvis \(\begin{pmatrix} N-1 \\ N_2 \end{pmatrix}\). Antalet sätt att fylla de två första nivåerna är alltså \(\begin{pmatrix} N \\ N_1 \end{pmatrix}\)\(\begin{pmatrix} N-1 \\ N_2 \end{pmatrix}\). Om vi fortsätter med detta resonemang kommer vi så småningom fram till

\

Om binomialkoefficienterna skrivs ut i sin helhet (gör det – ta inte bara mitt ord för det), kommer det att finnas massor av annulleringar och du kommer nästan omedelbart fram till ekvation \(\ref{8.4.3}\).

Vi måste nu känna till den mest sannolika fördelningen – dvs. de mest sannolika talen \(N_1\), \(N_2\) osv. Den mest sannolika fördelningen är den som maximerar \(X\) med avseende på vart och ett av \(N_j\) – med förbehåll för de begränsningar som representeras av ekvationerna \(\ref{8.4.1}\) och \(\ref{8.4.2}\).

Matematiskt sett är det enklare att maximera \(\ln X\), vilket är samma sak. Genom att ta logaritmen av ekvation \(\ref{8.4.3}\) får vi

\

Applicera Stirlings approximation på faktorerna för alla variabler. (Du kommer strax att se att det inte spelar någon roll om du också tillämpar den på den konstanta termen \(\ln N!\)). Vi får

\

Låt oss nu maximera \(\ln X\) med avseende på en av variablerna, till exempel \(N_j\), på ett sätt som är förenligt med begränsningarna i ekvationerna \(\ref{8.4.1}\) och \(\ref{8.4.2}\). Genom att använda metoden med lagrangska multiplikatorer får vi, för det mest sannolika antalet anställda på den \(j\)e nivån, villkoret

\

När vi utför differentieringarna får vi

\

Det vill säga:

\

Vad som nu återstår är att identifiera de lagrangska multiplikatorerna \(\lambda\) (eller \(C = e^\lambda\)) och \(\mu\). Multiplicera båda sidorna av ekvation \(\ref{8.4.9}\) med \(N_j\). Kom ihåg att \(i\) är ett löpande subscript som går från \(1\) till \(m\), och att \(j\) är ett visst värde av \(i\). Ändra därför nu subscriptet från \(j\) till \(i\), och summera från \(i = 1\) till \(m\), och ekvation \(\ref{8.4.9}\) blir nu

där vi har använt oss av ekvationerna \(\ref{8.4.1}\) och \(\ref{8.4.2}\). Från ekvation \(\ref{8.4.7}\) ser vi att

\

så att \

Använd nu ekvation 8.3.3, följt av ekvation 8.3.2, och vi gör omedelbart identifieringen

\

Därmed blir ekvation \(\ref{8.4.10}\)

Vi måste fortfarande bestämma \(C\). Om vi ändrar subscript i ekvation \(\ref{8.4.15}\) från \(j\) till \(i\) och summerar från \(1\) till \(m\) finner vi omedelbart att

\

där jag har utelämnat summeringsgränserna (\(1\) och \(m\)) som det är förstått..

Det finns dock en faktor som vi ännu inte har beaktat. De flesta energinivåer i en atom är degenererade; det vill säga att det finns flera tillstånd med samma energi. För att hitta populationen för en nivå måste vi därför addera populationerna för de ingående tillstånden. Varje term i ekvation \(\ref{8.4.17}\) måste alltså multipliceras med den statistiska vikten \(\varpi\) för nivån. (Denna ges tyvärr ofta symbolen \(g\). Se avsnitt 7.14 för skillnaden mellan \(d\), \(g\) och \(\varpi\). Symbolen \(\varpi\) är en form av den grekiska bokstaven pi.) På så sätt kommer vi fram till Boltzmanns ekvation:

\

Nominatorn i uttrycket kallas för fördelningsfunktionen (die Zustandsumme). Den ges ofta symbolen \(u\) eller \(Q\) eller \(Z\).

Den statistiska vikten av en nivå i en atom med noll kärnspinn är \(2J + 1\). Om kärnspinnet är \(I\) är den statistiska vikten av en nivå \((2I + 1)(2J + 1)\). Samma faktor \(2I + 1\) förekommer dock i täljaren och i varje term i nämnaren i ekvationen \(\ref{8.4.18}\), och den upphävs därför uppifrån och ner. När man arbetar med Boltzmanns ekvation är det följaktligen under de flesta omständigheter inte nödvändigt att bry sig om huruvida atomen har något kärnspin, och den statistiska vikten av varje nivå i ekvation \(\ref{8.4.18}\) kan vanligtvis säkert antas vara \((2J + 1)\).

I ekvation \(\ref{8.4.18}\) har vi jämfört antalet atomer i nivå \(j\) med antalet atomer i alla nivåer. Vi kan också jämföra antalet atomer i nivå \(j\) med antalet i grundnivån 0:

\

Och vi kan jämföra antalet i nivå \(2\) med antalet i nivå 1, där ”2” står för två nivåer, 2 ligger högre än 1:

\