Aromatisering

Oxidativ dehydrogeneringEdit

För cyklohexan, cyklohexen och cyklohexadien är dehydrogenering den konceptuellt enklaste vägen för aromatisering. Aktiveringsbarriären minskar med graden av omättnad. Därför är cyklohexadiener särskilt benägna att aromatiseras. Formellt sett är dehydrogenering en redoxprocess. Dehydrogenativ aromatisering är den omvända formen av arenhydrogenering. Hydreringskatalysatorer är därför effektiva för den omvända reaktionen. Platinkatalyserade dehydrogeneringar av cyklohexaner och relaterade råvaror är de största skaltillämpningarna av denna reaktion (se ovan).

2,3-diklor-5,6-dicyano-1,4-benzoquinon (DDQ) är ofta den reagens som väljs. DDQ och en sur katalysator har använts för att syntetisera en steroid med en fenantrenkärna genom oxidation tillsammans med en dubbel metylvandring. I processen reduceras DDQ själv till en aromatisk hydrokinonprodukt.

Svavel och selen används traditionellt vid aromatisering, där avgångsgruppen är vätesulfid.

Lösliga övergångsmetallkomplex kan inducera oxidativ aromatisering samtidigt med komplexering. α-Phellandren (2-metyl-5-iso-propyl-1,3-cyklohexadien) oxideras till p-iso-propyltoluen med reduktion av ruteniumtriklorid.

Oxidativ dehydrogenering av dihydropyridin resulterar i aromatisering, vilket ger pyridin.

DehydreringRedigera

Semmler-Wolff-syntes av anilin

Inte-aromatiska ringar kan aromatiseras på många sätt. Dehydrering möjliggör Semmler-Wolff-transformationen av 2-cyklohexenonoxim till anilin under sura förhållanden.

TautomeriseringRedigera

1,4-dioxotetralin och dess aromatiserade tautomer 1,4-naftalendiol existerar samtidigt i lika stor mängd i lösning.

Isomeriseringen av cyklohexadienoner ger den aromatiska tautomeren fenol. Isomeriseringen av 1,4-naftalenediol vid 200 °C ger en 2:1-blandning med dess ketoform, 1,4-dioxotetralin.

Hydrid- och protonabstraktionRedigera

Klassiskt sett innebär aromatiseringsreaktioner att man ändrar förhållandet C:H i ett substrat. När den tillämpas på cyklopentadien ger protonborttagningen den aromatiska konjugerade basen cyklopentadienylanjonen, som kan isoleras som natriumcyklopentadienid:

2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2

Aromatisering kan medföra borttagning av hydrid. Tropylium, C
7H+
7 uppstår vid aromatiseringsreaktionen av cykloheptatrien med hydridacceptorer.

C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br-
+ HBr

Ciamician-Dennstedt omarrangemang av en pyrrol till en pyridin. I det första steget sker en dearomatisering. Det andra steget innefattar aromatisering.

Från acykliska prekursorerEdit

Aromatiseringen av acykliska prekursorer är mer sällsynt i organisk syntes, även om den är en betydande komponent i BTX-produktionen i raffinaderier.

Av de acykliska prekursorerna är alkiner relativt benägna att aromatiseras, eftersom de är delvis dehydrerade. Bergmancykliseringen omvandlar ett enediyn till en dehydrobenzenintermediär diradikal, som abstraherar väte för att aromatiseras. Enediyne-delen kan inkluderas i en befintlig ring, vilket ger tillgång till ett bicykliskt system under milda förhållanden till följd av ringspänningen i reaktanten. Cyklodeka-3-en-1,5-diyne reagerar med 1,3-cyklohexadien för att producera bensen och tetralin vid 37 °C. Reaktionen är mycket gynnsam på grund av bildandet av två nya aromatiska ringar: