Basicitet

6.2.4 Hur?

Basiciteten hos ett givet kolmaterial bestäms i princip av mängden och styrkan hos de basiska platserna på ytan. Att förstå kolsubstansernas basiska egenskaper har visat sig vara långt ifrån en enkel uppgift. Det finns tre huvudorsaker till detta: (i) basiska platser på kol existerar tillsammans med syraplatser som kan fungera som protonkällor, dvs. kolytor är amfotära, (ii) kolytornas inneboende komplexitet, kemiskt sett, som gör det till en ganska svår uppgift att direkt identifiera möjliga basiska platser, och (iii) svårigheter att skilja mellan syror som endast adsorberas fysiskt på kolytor och syror som kemiskt neutraliseras av kolytor. De flesta experimentella studier av kolets basiska egenskaper är därför begränsade till en grov beskrivning av de övergripande syra-basinteraktionerna mellan kolmaterialet och en flytande eller gasformig protonkälla. Eftersom adsorption handlar om interaktion mellan adsorbat och fasta ytor kan de experimentella metoder som utvecklats för att testa kolets basiska egenskaper betraktas som adsorptionsstudier på kolmaterial som involverar en särskild sond (protonkälla). Denna beskrivning gör det möjligt för oss att betona en kritisk fråga vid utvärderingen av kolbasiskhet med nuvarande experimentella metoder: kolbasiskhet beror inte bara på mängden och styrkan av basiska platser, utan är också starkt betingad av tillgängligheten till dessa platser. I den meningen kan alla diffusionsrelaterade egenskaper som förbises när det gäller homogena lösningar faktiskt avgöra resultatet av mätningar av kolbasicitet. Detta är särskilt, men inte uteslutande, viktigt när man karakteriserar basiskheten hos porösa material.

Hittills har de mest omfattande metoderna för att testa basiskheten hos kol involverat protonkällor i vattenlösningar, från relativt enkla pH-bestämningar till potentiometriska titreringar . Alla dessa metoder är anpassade från traditionella titreringstekniker som utvecklats för homogena vattenlösningar. Eftersom kolmaterial i princip inte löser sig i vatten ersätts dessa homogena lösningar av fasta suspensioner, vilket medför en rad konsekvenser som måste beaktas. För det första påverkar diffusionsrelaterade parametrar, som nyss nämnts, denna typ av mätningar, t.ex. fasta partiklars storlek, mängden fast substans som testas per volym vattenlösning, temperatur, jonstyrka och jonstorlek. För det andra krävs kunskap om växelverkan mellan vatten och kol för att förstå kolbasicitet. Denna växelverkan, som beskrivs i termer av hydrofilitet eller hydrofobitet, måste också spela en avgörande roll när man mäter basiskheten hos kol i vattensuspensioner. Man kan till exempel fråga sig om en vattenbaserad metodik är tillräcklig för att testa hydrofoba basiska platser (dvs. rena C-basalplan) på kolytor .

Mätningar av kolbasicitet som bygger på adsorption av gaser eller ångor som protonkällor rapporteras mer sällan. Detta är viktigt eftersom en kolytas förmåga att fungera som en protonfälla kan vara annorlunda i (torr) gasfas och i vätskefas. Volumetriska eller gravimetriska analyser av adsorptionen av sura gaser eller ångor är en lämplig teknik för att studera kols basiska egenskaper, även om studierna tycks vara begränsade till mycket porösa material . Andra metoder som bygger på adsorption av olika gas- eller ångsonder har också använts för att ge information om kols basiska egenskaper, inklusive fasta ämnen med låg specifik area. Gas- och fastkromatografi (eller, som nyligen bytt namn till invers gaskromatografi) har visat sig vara ett kraftfullt verktyg för att övervaka förändringar i (Lewis-)basiciteten hos olika kolmaterial. Teknikens känslighet gör det möjligt att arbeta vid mycket låga koncentrationer av adsorbat, praktiskt taget enligt Henrys lag. Efter antagandet av donator-acceptor-begrepp för att beskriva energin i växelverkan mellan gas och fast substans kan eluering av utvalda molekyler med välkända fysikalisk-kemiska egenskaper så småningom leda till en parametrisering av kolytans basicitet (donatorantal).

Adsorptionsenergin, vare sig den är i gas- eller vätskefas, har också använts för att redogöra för kols basicitet. Kalorimetriska tekniker gör det möjligt att upptäcka förändringar i interaktionsenergin (dvs. adsorptionsvärmen) mellan en sur sond och kolets yta. Om de texturella egenskaperna hos en serie material antas vara mycket likartade kan dessa förändringar relateras till den fasta ytans basiska karaktär.

Adsorption av utvalda sonder kan också följas med hjälp av olika spektroskopiska tekniker. Tillvägagångssättet är relativt enkelt och bygger antingen på detektion av molekylära egenskaper hos sonden som adsorberats på kolytan eller på de förändringar som observerats på egenskaperna hos dessa ytor efter adsorptionen. FTIR, fast-NMR, XPS och ESR är några exempel på användbara tekniker för detta ändamål. I princip borde det vara möjligt att kvantifiera mängden basiska platser på kol. Detta är dock ett ganska optimistiskt scenario för de flesta kolmaterial på grund av både matrixeffekter och komplexiteten hos denna matrix (dvs. kolmaterialet). En semikvantitativ analys av basiska platser kan eventuellt utföras efter utformning av mycket specifika ytreaktioner, där endast de basiska platserna, eller till och med en viss typ av basiska platser, är benägna att reagera med en utvald molekyl . Normalt krävs i sådana fall att man i förväg antar modeller för att beskriva basiska platser på kol (se nedan).

Tillbaka i vattenlösningar kommer basiska kol som fungerar som protoner att uppvisa ett överskott av positiv laddning på sin yta. Genom att mäta dessa laddningar kan man sedan få en indikation på materialens basiska egenskaper. Konventionella metoder omfattar uppskattning av den elektrokinetiska potentialen (ζ-potentialen) och masstitreringar . En jämförelse av de resultat som erhålls med dessa två tekniker för mätning av ytladdning, dvs. den s.k. isoelektriska punkten och noll-laddningspunkten, utgör ett bra exempel på betydelsen av var de basiska platserna är belägna när man testar kolmaterial. När det gäller poröst kol är elektrokinetiska mätningar, till skillnad från masstitrering, starkt beroende av basiska grupper på materialets yttersta yta. Med andra ord är basiska platser i de inre porerna inte ”tillgängliga” när de undersöks med denna särskilda teknik. Följaktligen kan elektrokinetiska mätningar och masstitrering av samma (porösa) kol ge information om ytans basiska karaktär som kan skilja sig kvalitativt (sur vs. basisk karaktär) .

Elektrokemiska mätningar kan också vara ett verktyg för att bestämma den basiska karaktären hos ett kolmaterial, även om det krävs mer kunskap för att etablera direkta samband mellan den elektrokemiska responsen hos kol och deras basiska karaktär . När en pulveriserad aktivkolelektrod för första gången sänks ner i en elektrolytlösning uppvisar den stora elektrokemiska kapaciteter, cirka 100 F g-1 och mer, på grund av den stora porytan och adsorptionen av elektrolytiska joner. En sådan dubbelskiktskapacitet motsvarar ungefär 1 mmol g-1 adsorberade joniska arter, vilket tyder på att en betydande del av syra-/basarterna i vattenlösning skulle kunna interagera med kolets ytgrupper för att bygga upp ett elektriskt dubbelskikt snarare än att ge en protonutbytesreaktion med dessa grupper. Med andra ord är syra/bas-buffertkapaciteten hos vissa kolmaterial troligen sammanflätad med dess elektrokemiska kapacitans, och följaktligen skulle både de fysikaliska adsorptionseffekterna och den inneboende basiska egenskapen hos kolfunktionerna spela en viktig roll för kolelektrodens elektrokemiska respons.