c) Anodisk strippvoltametri
Anodisk strippvoltametri (ASV) är den vanligaste tekniken i en klass av så kallade strippande elektroanalytiska metoder (SEAM). Det utmärkande kännetecknet för dessa metoder är förkoncentrationen av analyten vid elektrodens yta för att sänka detektionsgränsen för denna analyt.15 ASV innebär att elektroaktivt material ackumuleras vid elektroden genom att en potential tillämpas som är väl negativ i förhållande till dess E0′-värde. Vanligtvis används en kvicksilverdropp- eller kvicksilvertunnfilmselektrod under tvingande konvektiva förhållanden (omrörd lösning). Förkoncentreringssteget följs av en kort tidsperiod under vilken lösningen får lugna ner sig (ingen omrörning), varefter en potentialskanning inleds från avlagringspotentialen i anodisk riktning.
ASV är väl lämpad för bestämning av spårmängder av många metallföroreningar. ”Stripping” avser de karakteristiska skarpa voltametriska vågor som uppstår för metaller när de oxideras ur kvicksilver, där många metaller bildar amalgamer. Ungefär ett dussin metaller kan lämpligen analyseras med hjälp av ASV, och fler än ett dussin element kan analyseras med en liten modifiering av den grundläggande tekniken.16
Koncentrationen av den reducerade metallen efter avlagringssteget är i allmänhet 100 – 1000 gånger högre än den ursprungliga koncentrationen i lösningen. Avlagringstiden varierar från ca 30 sekunder för lösningar som innehåller metalljoner med koncentrationer i storleksordningen 10-7 M till mer än 20 minuter för lösningar med koncentrationer i storleksordningen 10-10 till 10-11 M.17 Standardlösningar som innehåller kända mängder av varje analyt används för att kalibrera strippningsresponsen. Strömstyrkan (topphöjd) eller laddningen (toppyta) av den anodiska vågen kan användas för att kvantifiera okända mängder av analyten. Experimentella förhållanden, t.ex. omrörningshastighet och deponeringstid, måste kontrolleras noggrant för att säkerställa resultatens reproducerbarhet.
Mestadels används ett linjärt potentialsvep för anodisk strippning. Topppotentialer är karakteristiska för varje analyt, och ofta kan flera metaller analyseras i en enda mätning. Strippningstoppströmmen som observeras vid en hängande kvicksilverdroppselektrod (HMDE) ges (vid 25 oC) av
\
varvid n = antalet elektroner som är inblandade i oxidationen, A är elektrodytan i cm2, D är diffusionskoefficienten för metallen i kvicksilverdroppen uttryckt i cm2/s, ν är skanningshastigheten i V/s, och CM är koncentrationen av metallen i kvicksilverdroppen uttryckt i mol/cm3. För en kvicksilverfilm som avsätts på ytan av ett inert substrat (t.ex. C eller ädelmetall) ges strippningstoppströmmen av
\
där F är Faraday (9,65 x 104 C), I är kvicksilverfilmens tjocklek i cm, och andra symboler är som tidigare definierade.
Typiska resultat för ASV-analysen av Cd, Pb och Cu som finns i 0.10 M KNO3/5% HNO3-elektrolyt vid en koncentration på 1,0 ppm och 1,0 ppb visas i figur 30 (www.cypresssystems.com/Experiments/asv.html).18 En tunn kvicksilverfilm bildades på ytan av en 1 mm glaskolelektrod under avlagringssteget från kvicksilvernitrat som tillsattes till cellen vid en koncentration på 30 ppm. Avlagringssteget var 130 sekunder och lösningen rördes om under de första 120 sekunderna. Skanningshastigheten var 1000 mV/s.
Figur 30
Förbättrade detektionsgränser är möjliga i ASV när man använder andra potentiella vågformer än den linjära svepning som beskrivs ovan. De flesta är ”stegmetoder” som utnyttjar det faktum att den kapacitiva (bakgrunds-) komponenten av den totala strömmen som observeras efter ett potentialsteg avtar snabbare (som t-1) än vad den faradaiska komponenten gör (som t-1/2). En sådan teknik, differentiell pulsvoltametri (DPV), använder en trappstegspotentialvågform som läggs ovanpå LSV:s linjära (DC) vågform. Vågformen illustreras i figur 31.
Figur 31
I DPV provtas strömmen vid två punkter under en potentialpuls av varaktighet T. Den första strömmätningen görs vid en viss tidpunkt τ1 före det framåtriktade steget med potentialamplituden A, vars varaktighet betecknas som W. Den andra strömmätningen görs vid en liknande tidsperiod efter potentialsteget, vid τ2. Potentialen stegas sedan tillbaka till en punkt på likströmsrampen (blå streckad linje) Es volt högre än det föregående steget. Skillnaden mellan de två strömmarna plottas som en funktion av den applicerade likströmspotentialen. Med denna metod avlägsnas till stor del den icke-faradaiska komponenten i strömmen och förhållandet mellan signal och brus förbättras. Mer information om DPP och andra pulstekniker finns på www.epsilon-web.net/Ec/manual…lse/pulse.html.19
Katodisk strippanalys (CSV) innebär ett anodiskt avlagringssteg följt av en potentialskanning i katodisk riktning. Tillämpningar av CSV omfattar många organiska och oorganiska föreningar samt anjoner som bildar olösliga salter med kvicksilver20
.