Polymertillämpningar av allylalkohol

Allylalkohol (AAL) är en lätt tillgänglig, vattenlöslig vätska som används som en comonomer och en kemisk mellanprodukt. Som en dubbelfunktionell monomerisk byggsten består AAL av en polymeriserbar allylisk del och en reaktiv hydroxyldel. I denna diskussion kommer vi att visa hur mångsidig allylalkoholen är som funktionell monomer.

Reaktioner som förestring av hydroxifunktionaliteten på AAL kan utföras före eller efter polymeriseringen av den allyliska delen. AAL:s dubbelbindning är ganska oreaktiv i fria radikala polymerisationer jämfört med andra vinylmonomerer som styren, vinylacetat eller akrylmonomerer. Med fria radikala initiatorer ger AAL sampolymerer med relativt låg molekylvikt och låg monomerkonvertering. Vi kan tillskriva detta faktum till att AAL både har vinylfunktionalitet med låg reaktivitet och fungerar som ett kedjeöverföringsmedel som avslutar växande fria radikala kedjor.

För att sampolymerisera AAL måste speciella polymeriseringstekniker användas. Med di-t-butylperoxid eller t-butylhydroperoxid används temperaturer upp till 180 °C i trycksatta reaktorer för att framställa styren-allylalkohol (SAA)-copolymerer. Inmatningen av den mer reaktiva styrenmonomeren och initiatorn programmeras gradvis för att påverka en jämnare comonomerfördelning i sampolymererna som har tillräcklig AAL-inkorporering och hydroxifunktionalitet.

Konverteringar vid friradikalpolymerisering hålls i allmänhet i intervallet cirka 40 procent eller lägre för att undvika utarmning av den mer reaktiva styrenkomonomeren och för att upprätthålla milda reaktionsförhållanden som ger stabila, lågfärgade produkter. Även med detta sker en viss förstörelse av hydroxylfunktionaliteten. I det amerikanska patentet 2 940 946 beskrivs teknik för kontrollerad produktion av poly(styren-co-allylalkohol). När det gäller andra monomerer, t.ex. akrylestrar, använder tillverkarna också särskilda tekniker, inklusive en gradvis tillförsel av initiatorer och stegvis tillförsel av de mer reaktiva akrylkomonomerna (se US Patent 6,294,607).

De primära polymertillämpningarna för allylalkohol (AAL) är i termoplastiska sampolymerer av styren-allylalkohol (SAA) och akryl-allylalkohol, värmehärdiga diallylftalathartser (DAP), värmehärdiga allylkarbonathartser som används i glasögonlinser och optiska plaster, allylesterhartser med dibasiska syror, intermediär för silankopplingsmedel och i monomerer av allylakrylat/metakrylat. Som kemisk mellanprodukt används AAL främst vid produktion av över 1 000 000 MT butandiol (BDO) och 150 000 MT 2-metyl-1,3-propandiol (MPO) via hydrokarbonyleringsteknik.

Allylalkohol har en stickande lukt som beskrivs som senapsliknande. AAL är giftig vid inandning och förtäring. Den kräver också större uppmärksamhet vid hantering. NFPA:s faroklassificering för allylalkohol är följande: Hälsa 4 (allvarlig), Brännbarhet 3 (allvarlig) och Reaktivitet 1 (lätt). AAL:s b.p. är 97 °C (207 °F) och flampunkten är 21 °C (70 °F). Vi skickar allylalkohol i speciella SS-tankbilar eller i cylindrar.

Den årliga globala konsumtionen av allylalkohol närmar sig 1 000 000 MT och beräknas öka med cirka 1,6 % per år under de kommande fem åren. Produktionen av butandiol står för mer än hälften av förbrukningen av allylalkohol som mellanprodukt. Volymtillväxten av AAL kommer att fortsätta att drivas av expansioner inom BDO-industrin och BDO-derivat för slutanvändning som PBT-harts och PTMEG-polyoler.

Polymertillämpningar

Processorer använder termoplastiska sampolymerer av allylalkohol med styren (SAAs) och akrylater i bläck, toner och beläggningar som en källa till hydroxylfunktionalitet för tvärbindning och som en harts modifierare. Värmehärdande allyliska hartser baserade på allylalkohol omfattar diallylftalat och allyldiglykolkarbonat (ADGC). Andra kommersiella polymera användningsområden för allylalkohol är som en komponent i reaktiva monomerer, t.ex. allyl(meth)akrylat, allylglycidyleter (AGE), ett reaktivt utspädningsmedel och vid framställning av vissa silankopplingsmedel, t.ex. 3-metakryloxypropyltrimetoxysilan (A-174) och 3-glycidoxipropyltrimetoxysilan (A-187).

Thermoplaster

Styren-allylalkoholcopolymerer

Kommersiellt tillgängliga styren-allylalkoholcopolymerer är polymermodifierare med låg molekylvikt och hög halt av primärreaktivt hydroxyl. Molekylvikten (Mw) är i storleksordningen 2000-3000, och hydroxyhalten kan i genomsnitt uppgå till cirka 15-20 enheter allylalkohol per polymerkedja (30-40 % AAL i sampolymeren). SAA är hårda hartser med en mjukningspunkt på cirka 90-110 °C. Dessa ”polyoler” med hög hydroxifunktionalitet förbättrar egenskaper som vidhäftning och tvärbindningstäthet. SAA bidrar också till hårdhet, hållbarhet, vattenbeständighet och korrosionsskydd.

Som en komponent i polyesterbeläggningsformuleringar ser vi SAA användas i ytbehandlingar för apparater, spolbeläggningar och bakning av emalj. Transportindustrin och den allmänna metallindustrin använder primers baserade på SAA. Alkydformuleringar som förestrats med SAA-”polyoler” används i tryckfärger, övertryckslacker och underhållsfärger. Förädlingsföretag tillverkar vattenhaltiga bläckslipningshartser genom förestring av kolofonium berikat med maleinsyraanhydrid med SAA-polyoler. Pulverlackeringsformuleringar utnyttjar de hårda egenskaperna och tvärbindningstäthetspotentialen hos SAA-olipoler med isocyanater eller melamin. Andra klasser av polymerer som används med SAA-”polyoler” är polyuretaner, akrylater och strålningshärdade beläggningar.

Acrylic-Allyl Alcohol Copolymers

Nyutvecklade akrylpolyoler, som är baserade på sampolymerer av AAL- och (meth)akrylatmonomerer och styren, har betydligt lägre viskositet med hög hydroxylfunktionalitet. Molekylvikterna ligger i intervallet 3-6000. Med dessa flytande och fasta akrylpolyoler kan man uppnå en torrsubstanshalt på > 65 % i lösningsmedelsburna uretan/akryl- och melamin/akryl-beläggningsformuleringar. Även här framställer bearbetarna akryl-AAL-sampolymererna genom en programmerad, gradvis tillförsel av de mer reaktiva monomererna och initiatorn till allylalkoholen i en friradikal sampolymeriseringsprocess i bulk vid ca 140 °C.

Tillämpningar är bl.a. 2K-klara överdragsskikt och pigmenterade grundskikt inom transport- och underhållsbranschen samt för allmän metallbeläggning. Den höga hydroxylfunktionaliteten bidrar till god kemisk och nötningsbeständighet i den slutliga beläggningen.

Thermosets

Diallylesterhartser uppvisar goda härdningsegenskaper när de initieras med peroxidkatalysatorer och ger hårda material med utmärkta fysiska egenskaper.

Diallylftalathartser

Diallylftalat (DAP) och diallylftalat (DAIP) är kommersiellt viktiga, formbara, värmehärdande hartser som är kända för sin överlägsna kemikalie- och korrosionsbeständighet, sin dimensionsstabilitet och sina elektriska egenskaper vid höga temperaturer och hög fuktighet. Allylftalatesterhartser utgör den största användningen av allylalkohol i polymerer.

Processorer använder diallylftalathartser både i monomerform och som delvis polymeriserade smältbara hartser (”prepolymerer”) som uppvisar låg krympning under härdning. Prepolymererna är svagt förgrenade med molekylvikter under 25 000. De bearbetas i lågtrycksgjutning och prepreg-behandlingar, som fiberförstärkta gjutmassor och mineralfyllda massor. De uppnår den slutliga härdningen med hjälp av peroxidkatalysatorer som bensoylperoxid.

DAP och dess ”prepolymerer” är det vanligaste hartset i denna kategori. DAIP-hartserna ger högre värmebeständighet vid kontinuerlig värmeexponering vid 200-220 °C; DAP-hartserna kan användas vid ca 180 °C. De behåller sina elektriskt isolerande egenskaper och sin ljusbågsbeständighet vid kontinuerlig exponering för värme och fuktighet.

Användningsområden är bland annat elektriska högspänningsdelar, elektroniska komponenter, dekorativa laminat, UV-härdade tryckfärger och beläggningar. DAP-hartserna är överlägsna fenolhartserna när det gäller motståndskraft mot höga temperaturer, men de är också dyrare föreningar.

Allylkarbonathartser (ADC)

Allyldiglykolkarbonat (ADGC) är en specialhärdad värmehärdande harts som härdas med peroxider för att ge optiska polymerer med den högsta nötnings- och reptålighet som observerats i obelagda ögonplaster och med en densitet som är ungefär hälften så hög som glas. CR-39 är en ADGC, som fått sitt namn eftersom det var den 39:e kompositionen som framställdes i PPG:s, Columbia Southern Chemical Companys laboratorier 1940, i sökandet efter en plast av optisk kvalitet. ADGC:s struktur visas nedan.

CR-39 används fortfarande idag, med minimala förändringar under de senaste 80 åren. Flera sampolymerkompositioner har utvecklats sedan dess, till exempel med MMA-monomer, för att öka de övre termiska gränserna och förbättra slagtåligheten och egenskaperna efter bearbetning. Slutanvändningarna för ADGC-hårdplaster är specialiserade och utnyttjar det härdade hartsets seghet och optiska egenskaper. Tillämpningarna omfattar bl.a. gjutna plattor, linser och andra former som används i oftalmiska och skyddande linser, säkerhetssköldar, strålningsdetektorer och fotografiska filter.

Försäljningsspecifikation

Gantrades försäljningsspecifikationer för allylalkohol framgår av nedanstående diagram:

Item	Enhet	Specifikation
Renhetsgrad	Tyngdprocent	99.8 min
Vatten	Wt%	0.05 max
Aciditet (uttryckt som ättiksyra)	Ppm	50 max
Aldehyder	Wt%	0.1 max
Utseende		Färglös och genomskinlig utan suspenderade ämnen
Färg	Vikt%	10 max

Sammanfattning

Vi har sett allylalkohol användas i många år i både termoplastiska polyolharts-modifieringsmedel och i tillämpningar för värmehärdande harts. Även om friradikal polymerisering av basmonomeren innebär utmaningar på grund av dess låga reaktivitet och kedjeöverföringsegenskaper, är härdningsegenskaperna hos allylesterhartserna lätta, vilket ger hårda, tuffa och hållbara material. Allylalkohol är en unik byggsten för polymerer, men den kräver särskild försiktighet vid hanteringen.