Termisk stabilitet hos bibehållen austenit i bainitiskt stål: En in situ-studie

Introduktion

Karbidfria bainitiska stål där en del av mikrostrukturen består av en blandning av bainitisk ferrit och kolberikad bibehållen austenit är nu väletablerade som några av de mest sofistikerade tekniska materialen. Tillämpningarna sträcker sig från formbara legeringar för bilindustrin (Matsumura et al. 1987a,b), duktilt gjutjärn (Rundman & Klug 1982), järnvägslinjer (Yates 1996; Bhadeshia 2007) och pansar (Caballero & Bhadeshia 2004; Bhadeshia 2005). Det finns också många varianter av grundkonceptet, som är föremål för intensiv forskning ur både ett grundläggande och ett tillämpat perspektiv (Saha Podder et al. 2007; Stone et al. 2008; Menapace et al. 2009; Sugimoto 2009; Caballero et al. 2010; Yi et al. 2010). Strukturer av detta slag, men på en finare skala än kolnanorör, kan nu produceras i kommersiell skala, vilket nyligen granskats (Bhadeshia 2010).

En roll för bibehållen austenit är att öka stålets duktilitet (DeCooman 2004; Jacques 2004). Den omvandlas under påverkan av spänning och belastning och ökar därmed arbetshärdningshastigheten tillräckligt för att fördröja plastiska instabiliteter; själva omvandlingsspänningen spelar en mindre roll i denna process (Bhadeshia 2002). Den mekaniska stabiliteten hos austeniten är välkänd och fungerar som en mekanism för att kontrollera egenskaperna.

Det finns dock omständigheter där stålet, efter att det producerats med önskad mikrostruktur, tillfälligt utsätts för en förhöjd temperatur som överstiger 400 °C; ett exempel är galvaniseringsbehandlingen, där stålet passerar genom ett bad av en smält zinkrik legering. Ett annat fall är när flygmotoraxlar, som inte utsätts för höga temperaturer under drift, måste upphettas till temperaturer över 500 °C för att man ska kunna applicera korrosionsbeständiga beläggningar. Det är möjligt att austenitens termiska stabilitet i dessa fall inte är tillräcklig, vilket leder till att den sönderdelas till en termodynamiskt stabilare blandning av ferrit och cementit. Med detta i åtanke undersökte Saha Podder & Bhadeshia (2010) kinetiken för nedbrytningen av kolberikad behållen austenit som en funktion av en anlöpande värmebehandling, med hjälp av en kombination av mikroskopi och röntgendiffraktion på prover som kylts ned till omgivningstemperatur efter att ha gått upp till förhöjda temperaturer. När blandningen av bainitisk ferrit och bibehållen austenit (γr) värms upp till härdningstemperaturen genomgår en del av austeniten termisk nedbrytning till en blandning av bainitisk ferrit (αb) och cementit (θ), men en del av återstoden kan sönderdelas till martensit (α′) under kylning till omgivningstemperatur. Av detta följer att de uppmätta kvantiteterna är en kombination av två sönderdelningsreaktioner snarare än enbart påverkan av termisk sönderdelning,

där mängden austenit reduceras i varje steg av processen.

Syftet med det här arbetet var att karakterisera separat de två reaktionerna termisk sönderdelning och omvandlingen till martensit under avkylning från anlöpningstemperaturen, genom att använda synkrotronröntgenstrålning med hög energi för att utföra in situ-experiment. Arbetet är en del av grundforskningen där vi hoppas kunna öka den termiska stabiliteten hos nanostrukturerade stål i bulk (Bhadeshia 2010).

Experimentell procedur

An Fe-0,39C-4,09Ni-2.05Si wt% legering framställdes som en 20 kg vakuuminduktionssmälta från högrent basmaterial; detta material har tidigare studerats för att fastställa förhållandet mellan struktur och egenskaper för blandningar av bainitisk ferrit och bibehållen austenit, med den sistnämnda fasen närvarande som både block och filmer (Bhadeshia & Edmonds 1983a,b). Silikonhalten säkerställer att cementit inte fälls ut under bildandet av bainit. Jämviktsfasfraktionerna, beräknade med hjälp av MTDATA och den tillhörande TCFE-databasen (NPL 2006) och med antagandet att austenit, ferrit och cementit är tillåtna faser, visas i figur 1a.

Legeringens framställningsmetoder anges i det ursprungliga arbetet, men cylindriska prover, 12 mm långa och 8 mm i diameter, framställdes för användning på en Thermecmaster termomekanisk simulator. Maskinen är utrustad med en miljökammare som evakuerades till 2×10-4 Torr under austenitisering. Provet värms upp genom induktion och kylningen sker genom att helium blåses direkt på provets yta. Den värmebehandling som användes illustreras i figur 1b. Efter isotermisk omvandling tempererades vissa prover vid 400 °C i 30-120 minuter för konventionella röntgenmätningar med hjälp av en Philips vertikal diffraktometer med ofiltrerad CuKα-strålning, och instrumentet arbetade vid 40 kV och 40 mA. Ett kontinuerligt skanningsläge valdes med hastigheten 0,05° s-1 över vinkelbredden 2θ=30-150° med en insamlingstid på 16,65 s vid varje steg. En sekundär monokromator i form av böjd grafit används för att eliminera CuKβ-strålning. En divergent spalt på 1° och en mottagarspalt på 0,2 mm användes. Fyra skivor, var och en med en diameter på 8 mm, skars ut från provet efter värmebehandlingarna. Varje prov polerades med standardmetallografiska tekniker och etsades med 2 procent nital och användes för röntgenanalys. Peakpositioner och faser identifierades med hjälp av programvaran X’Pert HighScore Plus. Fraktionen bibehållen austenit utvärderades med hjälp av Rietveldförädling (Rietveld 1967, 1969; McCusker et al. 1999).

En annan uppsättning isotermiskt omvandlade prover med mikrostruktur av bainitisk ferrit och austenit bibehölls utan anlöpning för att studera processen när den sker, med hjälp av synkrotronröntgenstrålning enligt beskrivningen i avsnittet som följer. För detta ändamål bearbetades cylindriska prover med en längd på 10 mm och en diameter på 0,8 mm från de isotermiskt omvandlade materialen. Härdningen utfördes på synkrotronanläggningen vid 400 °C med hjälp av en varmluftsblåsare medan provet exponerades för en röntgenstråle med monokromatisk våglängd 0,50247 Å och en strålstorlek på 10 mm horisontellt×0,6 mm vertikalt. Temperaturen i blåsmaskinen kalibrerades genom att övervaka den termiska expansionen av ett platinaprov. Den schweizisk-norska strålkanalen BM01 vid Europeiska synkrotronstrålningsanläggningen i Grenoble, Frankrike, användes för detta ändamål. En robust diffraktometer med två kretsar fanns tillgänglig för högupplösta pulverdiffraktionsmätningar (figur 2). Varje cirkel har en högprecisionskodare som är monterad direkt på rotationsaxeln. Denna Bragg-Brentano-diffraktometer arbetar i transmissionsgeometri. Ge-detektorn med 13 element har sex snabbräkningskedjor för att för varje analys ha sex kompletta mönster som samlas in samtidigt, med en förskjutning i 2θ=1,1°, för att minska den totala datainsamlingstiden till ett minimum.

Diffraktionsspektra för varje prov samlades in vid rumstemperatur före härdning vid 400°C för ytterligare insamling av spektra. I båda fallen var upplösningen med full bredd och halvmaximum 0,01°. 2θ-områdena var 9-37,5° vid rumstemperatur och 11,5-22,5° under temperering med en total insamlingstid på 5 minuter för varje spektrum. Uppvärmning och nedkylning utfördes snabbt genom att flytta det roterande provet över luftfläkten. Ett referensprov av kisel (NIST SRM-640c) användes för att kalibrera instrumentet och toppbreddningsfunktionerna för integreringarna. Diffraktionsdata analyserades med hjälp av Rietveldmetoden som implementerades i programpaketet MAUD (Materials Analysis Using Diffraction; Lutterotti et al. 1997).

Tre separata härdningssekvenser utfördes enligt figur 3, alla med härdningstemperaturen fixerad till 400°C. Behandlingarna I och II bestod av två steg, varav det första bestod av 30 respektive 45 minuters anlöpning, följt av avkylning till rumstemperatur, då diffraktionsdata också samlades in. Syftet var att observera förändringen i kolinnehållet i bibehållen austenit efter partiell martensitisk omvandling under avkylning (Saha Podder & Bhadeshia 2010). I det andra steget värmdes proverna på nytt till anlöpningstemperaturen och hölls under den angivna perioden. Slutligen släcktes proverna till rumstemperatur. I behandling III skedde inget avbrott under perioden 180 min; därefter släcktes provet till rumstemperatur.

Resultat

Mikrostrukturen efter isotermisk omvandling vid 380°C i 2 timmar består av en blandning av bainitisk ferrit och kolberikad bibehållen austenit enligt figur 4, som också illustrerar de två formerna av austenit-klossformig och filmliknande. Denna struktur tempererades sedan i synkrotroninstrumentet med data som samlades in var femte minut. Figur 5 visar förändringen av innehållet av bibehållen austenit under anlöpningen. Tempereringstiden noll motsvarar provet i dess isotermiskt omvandlade tillstånd med austenitfraktionen uppmätt till 0,19 vid rumstemperatur. I diagrammet visas också röntgendiffraktionsdata med låg energi som uppmätts vid rumstemperatur för jämförelse. Dessa data visar en lägre austenitfraktion än den som synkrotronförsöken tyder på fanns vid anlöpningstemperaturen. För att bedöma denna diskrepans karakteriserades synkrotronprovet efter 120 minuters anlöpning, när det svalnade till omgivningstemperatur, med hjälp av konventionell röntgendiffraktion; denna speciella mätning representeras som en cirkel i figur 5 och visar att en del av den austenit som fanns vid anlöpningstemperaturen sönderdelas vid nedkylning av provet till omgivningstemperatur. Det bekräftades med hjälp av svepelektronmikroskopi att avkolning inte inträffade under anlöpningsvärmebehandlingen, vilket visas av frånvaron av ferrit och mikrostrukturens jämnhet när man närmar sig ytan i figur 6.

Konventionell röntgenstrålning har en lägre penetrationsförmåga än synkrotronstrålning och kan därför leda till en underskattning av det bibehållna austenitinnehållet om provet avkolnade under anlöpning vid 400 °C. Det uppskattas att penetrationsdjupet för röntgenstrålar i Fe(γ) med ett CuKα-mål varierar från 0,5 till 1,7 μm för infallsvinkeln (2θ) mellan 20° och 150° (Marques et al. 2005). När det gäller synkrotronstrålning ligger penetrationsdjupet i intervallet 68-75 μm för en våglängd på 0,5 Å (Dudley et al. 1989). Ett ytterligare experiment där prover med konventionell röntgenstrålning härdades i mer än 30 minuter och polerades kemiskt ledde inte till olika värden för den bibehållna austenithalten, så de observerade skillnaderna mellan de två teknikerna kan inte tillskrivas yteffekter.

Vi har betonat att det finns två morfologier av austenit som förekommer i mikrostrukturen – blocken och tunna filmer som är instängda mellan plattorna av bainitisk ferrit; filmerna är kända från oberoende experiment för att vara mer mekaniskt stabila mot martensitisk omvandling (Bhadeshia & Edmonds 1983a) och rikare på kol (Self et al. 1981; Bhadeshia & Waugh 1982). De två typerna av austenit skiljer sig åt när det gäller kristallitstorlek och gitterparameter med följden att topparna i röntgendiffraktionsspektra visar asymmetri och därmed kan dekonvoluteras enligt figur 7. Om det kan antas att filmausteniten innehåller en större koncentration av kol, motsvarar den bredare av de två topparna filmvarianten eftersom den bör ha en större gitterparameter och därmed en mindre Braggvinkel θ; bredden på den toppen stämmer överens med den finare skalan hos filmausteniten. Den axiella divergensen beaktades inte vid analysen av synkrotronresultaten eftersom, i det studerade materialet, den axiella breddningen inte bidrar till toppasymmetrin. Detta bekräftades med hjälp av ett standardprov av kisel, som inte uppvisade toppasymmetri (figur 8).

Mängdsförändringarna av de båda formerna av austenit under anlöpningsbehandling I är plottade i figur 9. Plotten visar att blockig austenit alltid bibehåller en större volymandel än filmerna. Volymfraktionen av både blockig och filmad austenit har minskat med anlöpningen, men denna minskning är gradvis för den blockiga beståndsdelen, medan det finns en kraftig minskning av fraktionen av filmtypen i det inledande skedet, varefter det finns en liten förändring. På samma sätt analyserades vol.% av båda austenitvarianterna under behandling II (figur 10). Trenden liknar den för behandling I. Den enda skillnaden från den tidigare grafen är att här minskar båda beståndsdelarna gradvis när anlöpningstiden går ut. Dekonvolutionen av enskilda beståndsdelar av austenitintensiteten är känslig för profilanpassningen. Som exempel kan nämnas att under den iterativa anpassningen ligger fraktionerna av film- och blockig austenit i intervallet 0,083-0,097 respektive 0,096-0,108.

Gitterparametern för otransformerad austenit vid anlöpningstemperaturen T beräknades från värdet vid rumstemperatur (298 K) med hjälp av värmeutvidgningskoefficienten eγ,

3.1

där T är temperaturen i Kelvin och aγ representerar austenitens gitterparameter. Den termiska expansionskoefficienten för austenit som beaktades i dessa beräkningar var eγ=2,065×10-5 K-1 (Takahashi 1992). Expansionskoefficienten är nödvändig för att omvandla aγ uppmätt vid anlöpningstemperaturen till ett värde vid omgivningstemperatur, så att austenitens sammansättning kan uppskattas. Kolinnehållet i den bevarade austeniten beräknades med hjälp av förhållandet mellan gitterparametern och den kemiska sammansättningen som rapporterats av Dyson & Holmes (1970). Detta uttryck valdes ut eftersom det var det mest kompletta när det gäller olika lösningsmedels bidrag till austenitens gitterparameter, och dess användning har validerats på grund av rimlig överensstämmelse med atomsondmätningar (Peet et al. 2004; Garcia-Mateo & Caballero 2005; Caballero et al. 2007).

Antagen att filmausteniten är rikare på kol, visas de härledda koncentrationerna av de två formerna av austenit i figur 11a,b. Den genomgående högre kolkoncentrationen i filmerna förklarar varför de sönderfaller relativt snabbt (figur 9) eftersom drivkraften för cementitutfällning är större. Även om filmerna är mer stabila mot omvandling under kylning eller under påverkan av spänning är de därför mindre stabila än austenitblocken med lägre kolhalt under anlöpande värmebehandling.

Under härdningsbehandlingarna I och II släcktes provkropparna till rumstemperatur efter steg 1. Figur 11 visar att vid båda tillfällena har kolinnehållet i film- och blockaustenit ökat från det värde som uppmättes vid 400 °C före och efter avkylning. Detta är endast möjligt när den ostabiliserade austeniten omvandlas till martensit under avkylning, vilket resulterar i ökad kolhalt i den återstående austeniten (Saha Podder & Bhadeshia 2010). Resultaten vid rumstemperatur efter steg 2 visar också ett liknande beteende eftersom det fortfarande finns 12,3 vol.% austenit kvar i provet.

Förloppet av omvandlingen under in situ härdning kan åstadkommas genom förändringen av det totala austenitinnehållet (figur 12). Nedbrytningsreaktionen blir trög efter 1 timme; som ett resultat var mängden austenit som förblev i strukturen likartad efter behandlingarna II och III.

Synkrotronröntgenmönster av ohärdat material och efter anlöpning i 30 och 120 min, erhållna vid rumstemperatur, visas i figur 13. Effekten av anlöpning kan observeras från austenitens (002) topp. Röntgenresultat med låg energi visas i figur 14, som visar en snabbare minskning av austenitfraktionen genom en minskning av intensiteten hos austenitpikarna. Efter isotermisk omvandling innehöll materialet 0,16±0,01 och 0,19±0,01 volymfraktion austenit, uppmätt med hjälp av röntgendiffraktion med låg respektive hög energi.

Mikrostrukturen efter anlöpning visas i figur 15a. Mängden austenit som bibehålls i strukturen efter 2 timmars härdning var 12,3 vol.%. Den blockiga austeniten kan tydligt observeras i mikrostrukturen, främst vid korngränserna; det kan noteras att den blockiga austeniten finns i strukturen i större volymer, vilket beskrivs i figurerna 9 och 10. Undersökning med transmissionselektronmikroskopi avslöjade förekomsten av cementitpartiklar i det härdade provet. Figur 16a visar att cementit (θ) fälls ut vid korngränserna och motsvarande elektrondiffraktionsmönster bekräftar cementitfasen.

Sammanfattning

Några tydliga slutsatser kan dras av diskrepanserna mellan de synkrotronmätningar av austenit som utfördes vid härdningstemperaturen och de mindre mängder som detekterades med hjälp av lågenergiröntgenstrålning efter det att proverna kylts ned till omgivningstemperatur (figur 5). Det har visats att skillnaden inte kan förklaras i termer av avkolning.

Resultaten tyder därför på att en del av austenitresterna som finns kvar vid anlöpningstemperaturen sönderdelas genom martensitisk omvandling under nedkylning till omgivningstemperatur. Detta är inte förvånande med tanke på att utfällningen av karbider minskar stabiliteten hos austenit till martensitisk omvandling (Saha Podder & Bhadeshia 2010).

Ett intressant resultat är att även om austenitfilmerna är välkända för att vara stabilare än blocken till martensitisk omvandling, oavsett om den induceras av nedkylning eller genom applicering av spänningar, så är filmerna mindre stabila när det gäller nedbrytning under anlöpning genom utfällning av kementit. Orsaken till detta är enkel: filmerna är rikare på kol och det finns därför en större drivkraft för cementitutfällning.

För det sista spekuleras det om att om austenitområdet är mindre än den kritiska storleken på en cementitkärna, så kanske den senare fasen inte bildas överhuvudtaget.

Fotnoter