The Avogadro constant: determining the number of atoms in a single-crystal 28Si sphere

Introduktion

Det är av största intresse att utforska i vilken utsträckning och med vilken precision våra teoretiska modeller och mättekniker är giltiga inom fysikens olika områden. Noggranna mätningar av fysikens grundläggande konstanter är ett sätt att genomföra sådana undersökningar och testa gränserna för vår kunskap och teknik. I dessa tester har mätningen av Avogadrokonstanten, NA, en framträdande plats och förekommer både som en input och en output i en övergripande minsta kvadratjustering av de fundamentala konstanterna eftersom den kopplar samman mikrofysik och makrofysik.

Avogadrokonstanten NA är antalet atomer eller molekyler i en mol av en ren substans, t.ex. antalet atomer (obundna, i vila och i sitt grundtillstånd) i 12 g av kolisotopen 12C. Därför uttrycker NA massan av 12C i kilogram enligt M(12C)=NAm(12C), där M(12C)=12 g mol-1 och m(12C) är den molära massan respektive atommassan av 12C. Många olika mätningar av Avogadrokonstanten, från Loschmidt till Perrin, stödde Maxwells och Boltzmanns beskrivningar av materia i form av atomer . Avogadrokonstanten NA fastställer detaljerade balanser i kemiska reaktioner. Avogadrokonstanten är en skalfaktor för att omvandla atomära storheter och makroskopiska storheter även när det gäller elektromagnetism och termodynamik, dvs. den förbinder elektronens laddning e med en makroskopiskt mätbar elektrisk laddning via F=NAe, där F är Faradaykonstanten, och den förbinder även statistisk mekanik med termodynamik via R=NAkB, där R och kB är den universella gaskonstanten respektive Boltzmannkonstanten. Den molära Planckkonstanten, NAh, är mycket välkänd via mätningen av Rydbergkonstanten, , där α är finstrukturkonstanten, M(e-) är elektronens molära massa, c är ljusets hastighet och h är Planckkonstanten. Därför ger en noggrann mätning av NA också en noggrann bestämning av Planckkonstanten, och vice versa.

Då en kommande ny definition av kilogrammet med största sannolikhet kommer att baseras på Planckkonstanten är en exakt bestämning av Avogadrokonstanten också av största vikt, eftersom det för närvarande är det enda alternativa sättet att erhålla ett oberoende värde för Planckkonstanten via den molära Planckkonstanten. I dag är kilogrammet den enda basenhet som fortfarande definieras av en materiell prototyp, vilket fastställdes av den första generalkonferensen om mått och vikt 1889. Den internationella prototypens massa uttryckt i SI-enheten är oföränderlig per definition, men sedan 1889 misstänks dess absoluta massa ha avvikit med cirka 50 μg, eller 5×10-8 i relativa termer.

Och även om osäkerheten i den internationella prototypens massa är noll enligt konventionen, kommer varje implementering i praktiken av en ny definition att fastställa en osäkerhet i kilogrammet. För att säkerställa kontinuitet i massmetrologin har man kommit överens om att den relativa osäkerheten för varje ny realisering inte får överstiga 2×10-8. För närvarande har två olika experiment möjlighet att uppnå detta utmanande mål. Det ena är experimentet med wattbalans, som först föreslogs 1975 av Kibble . Det syftar till att mäta Planckkonstanten genom en virtuell jämförelse mellan mekanisk kraft och elektrisk kraft. Resultatet är en mätning av förhållandet , där är massan hos den internationella prototypen. Det andra experimentet, vars grundprinciper beskrivs av Becker , skisserades av Zosi 1983 och kräver att man räknar atomerna i 1 kg nästan perfekta enkristallina kiselkulor genom att bestämma NA. I denna metod fungerar kristalliseringen som en ”lågbrusförstärkare” som gör gitterparametern tillgänglig för makroskopiska mätningar, vilket gör att man undviker att räkna enstaka atomer. Kisel används eftersom det är ett av de mest kända materialen och på grund av halvledarindustrins behov kan det odlas till högrenliga, stora och nästan perfekta enkristaller.

Sedan 1998 har en relativ diskrepans på 1,2×10-6 observerats när man jämför resultaten från dessa två olika experiment genom den molära Planckkonstanten . Därefter har man antagit att denna diskrepans har sitt ursprung i svårigheten att exakt bestämma isotopkompositionen hos en naturlig kiselkristall, en nyckelmätning för NA-bestämning. För att lösa detta problem startade vi ett forskningsprojekt för att upprepa mätningen genom att använda en kiselkristall som är starkt berikad med 28Si-isotopen. På detta sätt kunde den svåra absoluta kalibreringen av masspektrometern med den nödvändiga lilla osäkerheten övervinnas genom att tillämpa masspektrometri med isotoputspädning i kombination med induktivt kopplad plasmamasspektrometri med flera kollektorer. I sitt pionjärarbete om bestämning av Avogadrokonstanten förutsåg Deslattes 1974 också behovet av anrikat kisel för att förbättra osäkerheten vid massmätning .

Projektet inleddes 2004 med isotopanrikning. Därefter odlades en polykristall genom kemisk förångningsdeposition och 2007 odlades den 5 kg tunga 28Si-boule som visas i figur 1. Som en oväntad biprodukt ledde tillgången till högt anrikade och mycket rena 28Si-kristaller, liksom till högt anrikade 29Si- och 30Si-kristaller, till fysikaliska och tekniska undersökningar inom områdena kvantdatorer och halvledarspektroskopi .

Mätningens princip

Atomer räknades genom att utnyttja deras ordnade arrangemang i en kristall. När kristallens och enhetscellens volymer har uppmätts krävs därför att förhållandet mellan dem beräknas, eftersom antalet atomer per enhetscell är känt. Helst måste kristallen vara fri från brister, monoisotopisk (eller så måste isotopsammansättningen bestämmas) och kemiskt ren. Räkningen ger Avogadrokonstanten via

2,1

där n=8 är antalet atomer per enhetscell, Vmol ochär den molära volymen och volymen för enhetscellen, M är den molära massan och ρ0 är densiteten. Vi valde en sfärisk kristallform för att spåra volymbestämningen till diametermätningar och för att möjliggöra en noggrann geometrisk, kemisk och fysikalisk karakterisering av ytan. Därför togs två sfärer, AVO28-S5 och AVO28-S8, på 229 respektive 367 mm avstånd från frökristallens position och formades som kvasi-perfekta sfärer. Deras massa och volym mättes noggrant för att få fram deras densitet.

(a) Isotopberikning, kristalltillväxt och kristallrenhet

Isotopberikningen utfördes vid Central Design Bureau of Machine Building i Sankt Petersburg, Ryssland, genom centrifugering av SiF4-gas. Efter omvandling av den anrikade gasen till SiH4 odlades en polykristall genom kemisk förångningsdeposition vid Institute of Chemistry of High-Purity Substances of the Russian Academy of Sciences i Nizhny Novgorod, Ryssland. Den 5 kg tunga kristallen odlades och renades genom flera floatzonkristalliseringar vid Leibniz-Institut für Kristallzüchtung i Berlin, Tyskland. Koncentrationerna av återstående föroreningar (kol, syre och bor) bestämdes vid Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Braunschweig, Tyskland, genom optisk spektroskopi. Koncentrationen av tomrumsrelaterade defekter har beräknats med hjälp av positronlivstidsspektroskopi vid universitetet i Halle, Tyskland. Resultaten visas i tabell 1.

(b) Gitterparameter

För att mäta gitterparametern uppgraderade Istituto Nazionale di Ricerca Metrologica, Torino, Italien, en kombinerad röntgeninterferometer och optisk interferometer för att utöka mätkapaciteten till många centimeter och uppnå en relativ osäkerhet som närmar sig 10-9. För att utnyttja denna förmåga tillverkade PTB en röntgeninterferometerkristall (XINT) med en ovanligt lång 5 cm lång analysatorkristall. Det prov som användes för XINT togs från en punkt i boule som ligger mellan de två sfärerna, och gitterparametern mättes på ett avstånd av 306,5 mm från frökristallen. För att visa kristallens homogenitet har National Institute of Standards and Technology (NIST), Gaithersburg, MD, USA, mätt gitterparametern för kristallprover som tagits ovanför och nedanför de två sfärerna genom en jämförelse med den för en naturlig Si-kristall som kalibrerats med hjälp av röntgeninterferometri. Japans nationella metrologiska institut (NMIJ) har visat att kristallen är fulländad med hjälp av en topografi som utförts med hjälp av en självrefererad röntgendiffraktometer vid Photon Factory of the High Energy Accelerator Research Organization (KEK), Tsukuba, Ibaraki, Japan. Medelavståndet mellan interferometerns diffraktionsplan,

2.2

mättes vid 20°C och 0 Pa genom kombinerad röntgeninterferometri och optisk interferometri (figur 2).

(c) Yta

Silikon är täckt av ett ytskikt av oxid. För bestämning av oxidskiktets massa och tjocklek (tabell 2) valdes synkrotronstrålningsbaserad röntgenreflektometri vid specifika punkter på sfärens yta för att kalibrera en efterföljande fullständig tjocklekskartläggning genom spektroskopisk ellipsometri . För att öka kontrasten mellan de optiska konstanterna hos kisel och oxid, och för att öka intervallet av infallsvinklar, användes fotonenergier kring K-absorptionskanten för syre vid 543 eV. Ytterligare mätningar med röntgenfotoelektronspektroskopi och röntgenfluorescens avslöjade dock oväntad ytkontaminering med koppar och nickel. Genom finstrukturmätningar med röntgenabsorption nära kanten visade det sig att dessa föroreningar fanns som silicider, vilket kraftigt påverkade ytskiktens optiska konstanter. Därför ersattes bestämningen av oxidtjockleken genom röntgenreflektometri på sfären med röntgenfluorescensmätningar med en excitationsenergi på 680 eV, där syre K-fluorescensintensiteten från sfärens yta jämfördes med den från platta prover för vilka oxidskikttjockleken bestämdes genom röntgenreflektometri.

Det totala ytskiktet modellerades uppifrån och ned enligt följande: ett kolhaltigt skikt och ett skikt med adsorberat vatten, ett fiktivt skikt av Cu- och Ni-silicider och ett SiO2-skikt . Utifrån denna modell omvärderades SiO2-tjockleken utifrån ellipsometriska data, vilket visade utmärkt överensstämmelse med röntgenreflektometridata. Massdepositionen av kol-, koppar- och nickelföroreningar erhölls från röntgenfluorescensmätningar. Oxidens stökiometri och tjockleken på ett eventuellt SiO-gränssnitt undersöktes med hjälp av röntgenfotoelektronspektroskopi. Dessa mätningar bekräftade också att mängden SiO ligger under detektionsgränsen på cirka 0,05 nm, vilket stämmer överens med litteraturen . Eftersom bidraget från detta mellanskikt, beräknat på grundval av den nuvarande detektionsgränsen, är tio gånger mindre än bidraget från något annat skikt, har detta inte tagits med i modellen. Uppgifter om kemisorberat vatten på kisel har hämtats från litteraturen . Figur 3 visar kartläggningen av ytskiktets tjocklek, som erhållits genom spektroskopisk ellipsometri med en rumslig upplösning på 1 mm. I tabell 2 anges massan och tjockleken på de två sfäriska ytskikten.

(d) Massa

Massejämförelser av de två sfärerna med Pt-Ir-kilogramstandarder utfördes i vakuum av Bureau International des Poids et Mesures (BIPM), Sèvres, Frankrike, NMIJ och PTB. På grund av luft-vakuumöverföringen måste en sorptionskorrigering, som mättes med hjälp av sorptionsartefakter, beaktas för Pt-Ir-standarderna. Massbestämningarna visas i figur 4. De stämmer utmärkt överens och visar en mätnoggrannhet på cirka 5 μg. Korrigeringar för ytskikten och för kristallpunktsdefekter – masskorrigeringen i tabell 2 – måste beaktas.

(e) Volym

Kulorna formades och polerades optiskt av Australian Centre for Precision Optics, Lindfield, NSW, Australien, och deras volymer bestämdes genom diametermätningar. NMIJ mätte uppsättningar av diametrar med hjälp av en interferometer av Saunders-typ. PTB använde en sfärisk Fizeau-interferometer, vilket gjorde det möjligt att mäta cirka 105 diametrar och uppnå en fullständig topografisk kartläggning. Avstämbara diodlasrar som spårades tillbaka till frekvensstandarderna användes för fasförskjutningstekniker. Varje sfär är placerad mellan ändspeglarna (plana i den ena interferometern och sfäriska i den andra) i en Fizeau-kavitet, och avstånden mellan speglarna och varje sfär samt kavitetslängden har mätts. Eftersom sfären är nästan perfekt är dess volym densamma som för en matematisk sfär med samma medeldiameter. Ett antal diametrar mättes därför och medelvärdet beräknades. Figur 5 visar avvikelserna från en konstant diameter i ortografiska projektioner. För volymerna korrigerades de uppmätta diametrarna för fasförskjutningar i strålreflektioner vid sfärens yta samt för strålfördröjning genom ytskiktet.

(f) Molmassa

Mängdsfraktionerna av Si-isotoper mättes av Institutet för referensmaterial och -mätningar (IRMM), Geel, Belgien, via gasmasspektrometri av SiF4-gasen och av PTB, via isotoputspädning kombinerat med induktivt kopplad plasmamasspektrometri med flera kollektorer. Vid IRMM kalibrerades spektrometern med hjälp av syntetiska blandningar av berikade Si-isotoper. Den naturliga Si-kontamineringen i de lösningar som användes för att omvandla proverna till SiF4 analyserades vid universitetet i Warszawa, Polen, med hjälp av atomabsorptionsspektroskopi i grafitugn. Isotopfraktionerna mättes också vid Institutet för mineralresurser vid Kinas vetenskapsakademi (via gasmasspektrometri, men med hjälp av en annan beredning av SiF4-gasen baserad på fluorering med BrF5) och vid Institutet för mikrostrukturers fysik vid Rysslands vetenskapsakademi (med hjälp av en masspektrometer för sekundära joner med hjälp av en massanalysator med flygtidsanalysator).

PTB mätte endast substansmängdsfraktionerna av isotoperna 29Si och 30Si, som båda bildar ett virtuellt tvåisotopelement i matrisen av alla isotoper. För att återfinna den okända 28Si-fraktionen blandades kristallproverna med en spike, en kristall som var starkt berikad med 30Si. Förutom massorna av de blandade proverna mättes isotopförhållandet x30/x29, mellan 30Si- och 29Si-fraktionerna, i proverna, spiken och blandningarna, men förhållandet x28/x29, mellan 28Si- och 29Si-fraktionerna, behövde bara mätas i spiken. Mängden substansfraktion av 28Si-isotopen erhölls indirekt. Spektrometern kalibrerades online genom att använda syntetiska blandningar av naturligt Si och två kristaller som är berikade med isotoperna 29Si och 30Si. Kontaminering av naturligt kisel, minneseffekter på grund av tidigare mätningar och offsets korrigerades online genom att varje mätning av ett prov, en spik, en blandning eller en blandning placerades mellan blanka NaOH-lösningar och mätningar med blanka vattenlösningar. Från prover som skurits i närheten av sfärerna beräknades en genomsnittlig molarmassa som anges i tabell 3.

Resultat och utsikter

För femtio år sedan funderade Egidi på att förverkliga en standard för atommassa. År 1965 förverkligade Bonse & Hart den första röntgeninterferometern och banade därmed väg för att förverkliga denna dröm, och Deslattes slutförde snart den första NA-bestämningen genom att räkna atomerna i en naturlig kiselkristall. För närvarande har vi avslutat projektet genom att genomföra en mycket noggrann mätning av NA genom att använda en kiselkristall som är starkt isotopberikad.

De uppmätta värdena för de kvantiteter som är nödvändiga för att bestämma Avogadrokonstanten NA sammanfattas i tabell 3. De två värdena för Avogadrokonstanten NA baserade på de två sfärerna skiljer sig endast med 37(35) ×109 NA, vilket bekräftar kristallens homogenitet. Genom att beräkna medelvärdet av dessa värden är det slutliga värdet för Avogadrokonstanten

3,1

med en relativ osäkerhet på 3,0×10-8. Merparten av det material som rapporteras här finns också mer detaljerat i Andreas et al. .

Mätosäkerheten är 1,5 gånger högre än den som eftersträvas för en omdefiniering av kilogrammet, men ”nära mållinjen för maratonförsöket att knyta kilot till en naturkonstant” . Mätnoggrannheten tycks begränsas av alla arbetsapparaternas prestanda. I själva verket har vi inte upptäckt effekterna av kristallfel när det gäller de mätosäkerheter som hittills uppnåtts. Ett av de viktigaste bidragen till osäkerhetsbudgeten (tabell 4) beror på snedvridningen av de optiska vågfronterna vid den interferometriska mätningen av sfärdiametrarna. Ett annat beror på den metalliska kontamineringen av oxidskiktet som har en okänd inverkan på skiktets optiska konstanter. För att uppnå den önskade osäkerheten planerar vi att använda förbättrade optiska interferometrar, som för närvarande testas. Undersökningar pågår också för att eliminera kontamineringen från sfärernas ytor, utan att äventyra sfärernas utmärkta rundhet och nanodjuphettighet, som båda är väsentliga för exakta volymmätningar. Undersökningar pågår för att identifiera källan till den naturliga Si-kontaminering som förekommer vid gasmasspektrometri; upprepningar av molmassa-mätningen kommer att utföras i ytterligare laboratorier.

För första gången, kan exakta värden på Planckkonstanten som härrör från olika experiment jämföras. Denna jämförelse är ett test av atomfysikens konsistens. Ett parallellt experiment, vars syfte är att mäta NAh genom absolut kärnspektroskopi, syftar till att utvidga detta test till kärnfysiken . Figur 6 visar vårt resultat jämfört med de mest exakta mätningar som hittills utförts: Wattbalansförsöken vid NIST (USA), National Physical Laboratory (NPL, Storbritannien, I. A. Robinson 2010, privat kommunikation) och Bundesamt für Metrologie (METAS, Schweiz) . De värden för Planckkonstanten som uppmättes av dessa experiment omvandlades till motsvarande NA-värden med NAh=3.990 312 682 1(57)×10-10 J s mol-1 , vilket har en relativ osäkerhet på 1,4×10-9 .

Då det föreliggande resultatet avsevärt minskar de befintliga diskrepanserna leder det till en uppsättning numeriska värden för de grundläggande fysikaliska konstanterna med bättre konsistens jämfört med tidigare uppsättningar. Resultatet är också ett viktigt steg mot att demonstrera en framgångsrik mise en pratique av en kilogramdefinition baserad på ett fast värde för Avogadrokonstanten eller Planckkonstanten. Överensstämmelsen mellan de olika realiseringarna är ännu inte så god som krävs för att (för tillfället) pensionera Pt-Ir-kilogramprototypen, men med tanke på den kapacitet som redan utvecklats och de planerade förbättringarna verkar det realistiskt att den eftersträvade osäkerheten kan uppnås inom en överskådlig framtid .

Fotnoter

Ett bidrag av 15 till ett diskussionsmötesnummer ”The new SI based on fundamental constants”.