Aromatisointi

Oksidatiivinen dehydrogenaatioEdit

Sykloheksaanin, syklohekseenin ja sykloheksaadieenin osalta dehydrogenaatio on käsitteellisesti yksinkertaisin aromatisointireitti. Aktivointiraja pienenee kyllästymättömyysasteen kasvaessa. Siten sykloheksaadieenit ovat erityisen alttiita aromatisoitumiselle. Muodollisesti dehydrogenaatio on redox-prosessi. Dehydrogenatiivinen aromatisaatio on areenien hyderoinnin kääntöpuoli. Sellaisenaan vetykatalyytit ovat tehokkaita käänteisreaktiossa. Sykloheksaanien ja vastaavien raaka-aineiden platinakatalysoidut dehydrogenoinnit ovat tämän reaktion suurimpia sovelluksia (ks. edellä).

2,3-Dikloori-5,6-disykloori-1,4-bentsokinoni (DDQ) on usein valittu reagenssi. DDQ:n ja happokatalyytin avulla on syntetisoitu fenantreeniytimellä varustettua steroidia hapettamalla, johon liittyy kaksinkertainen metyylimigraatio. Prosessissa DDQ itse pelkistyy aromaattiseksi hydrokinonituotteeksi.

Rikkiä ja seleeniä käytetään perinteisesti aromatisoinnissa, jolloin poistuva ryhmä on rikkivety.

Liukoiset siirtymämetallikompleksit voivat indusoida oksidatiivisen aromatisoinnin samanaikaisesti kompleksinmuodostuksen kanssa. α-Phellandreeni (2-metyyli-5-iso-propyyli-1,3-sykloheksadieeni) hapettuu p-iso-propyltolueeniksi ruteniumtrikloridin pelkistyksellä.

Dihydropyridiinin oksidatiivinen dehydrogenaatio johtaa aromatisaatioon, jolloin saadaan pyridiini.

DehydraatioEdit

Aniliinin Semmler-Wolff-synteesi

Eiaromaattisia renkaita voidaan aromatisoida monin tavoin. Dehydraatio mahdollistaa 2-sykloheksenonioksiimin Semmler-Wolff-muunnoksen aniliiniksi happamissa olosuhteissa.

TautomerisaatioEdit

1,4-dioksotetraliini ja sen aromatisoitu tautomeeri 1,4-naftaleenidioli esiintyvät liuoksessa yhtä runsaina.

Sykloheksadenonien isomerisaatiosta saadaan aromaattinen tautomeeri fenoli. 1,4-naftaleenidiolin isomerisaatio 200 °C:ssa tuottaa 2:1 seoksen sen ketomuodon, 1,4-dioksotetraliinin, kanssa.

Hydridin ja protonin abstraktio Muokkaa

Klassisesti aromatisaatioreaktioissa muutetaan substraatin C:H-suhdetta. Syklopentadieeniin sovellettuna protonin poisto antaa aromaattisen konjugaattiperustan syklopentadienyylianionin, joka on eristettävissä natriumsyklopentadienidiksi:

2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2

Aromatisointiin voi liittyä hydridin poistoa. Tropyliumia, C
7H+
7 syntyy sykloheptatrieenin aromatisointireaktiossa hydridin akseptorien kanssa.

C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br-
+ HBr

Pyrrolin Ciamician-Dennstedtin uudelleenjärjestely pyridiiniksi. Ensimmäinen vaihe sisältää dearomatisaation. Toisessa vaiheessa tapahtuu aromatisointi.

Asyklisistä lähtöaineista Muokkaa

Asyklisten lähtöaineiden aromatisointi on harvinaisempaa orgaanisessa synteesissä, vaikka se on merkittävä osa BTX:n tuotantoa jalostamoissa.

Asyklisistä lähtöaineista alkyynit ovat suhteellisen alttiita aromatisoinnille, koska ne ovat osittain dehydrogenoituja. Bergman-syklisaatiossa enediyyni muunnetaan dehydrobentseenin välituotteena olevaksi diradikaaliksi, joka abstrahoi vetyä aromatisoitumista varten. Enedyyniosa voidaan sisällyttää olemassa olevaan rengasosaan, mikä mahdollistaa pääsyn bikyyliselle järjestelmälle miedoissa olosuhteissa reagoivan aineen rengaskannan seurauksena. Syklodeka-3-en-1,5-diyni reagoi 1,3-sykloheksadieenin kanssa tuottaen bentseeniä ja tetraliinia 37 °C:ssa, ja reaktio on erittäin suotuisa kahden uuden aromaattisen renkaan muodostumisen vuoksi: