Aromatização

Desidrogenação oxidativaEditar

Para o ciclohexano, ciclohexeno e ciclohexadieno, a desidrogenação é a via conceptualmente mais simples para a aromatização. A barreira de ativação diminui com o grau de insaturação. Assim, os ciclo-hexadienes são especialmente propensos à aromatização. Formalmente, a desidrogenação é um processo redox. A aromatização desidrogenada é o contrário da hidrogenação de arenoses. Como tal, os catalisadores de hidrogenação são eficazes para a reacção inversa. As desidrogenações de ciclo-hexanos catalisadas pela platina e matérias-primas relacionadas são as maiores aplicações desta reação (ver acima).

2,3-Dicloro-5,6-diciano-1,4-benzoquinona (DDQ) é frequentemente o reagente de escolha. O DDQ e um catalisador ácido tem sido utilizado para sintetizar um esteróide com um núcleo de fenantreno por oxidação acompanhado por uma dupla migração de metilo. No processo, o próprio DDQ é reduzido em um produto aromático hidroquinona.

Sulfur e selênio são tradicionalmente usados na aromatização, sendo o grupo de saída o sulfeto de hidrogênio.

Solúveis complexos metálicos de transição podem induzir a aromatização oxidativa concomitante com a complexação. α-Phellandrene (2-metil-5-iso-propil-1,3-cyclohexadiene) é oxidado para p-iso-propiltolueno com a redução do tricloreto de ruténio.

Desidrogenação oxidativa da dihidropiridina resulta em aromatização, dando piridina.

DehidrataçãoEditar

Síntese de anilina por Semmler-Wolff

Anéis não aromáticos podem ser aromatizados de muitas maneiras. A desidratação permite a transformação do Semmler-Wolff de 2-ciclohexenona oxime em anilina sob condições ácidas.

TautomerizaçãoEditar

1,4-Dioxotetralina e o seu tautómero aromatizado 1,4-naftalenodiol coexistem em igual abundância em solução.

A isomerização das ciclohexadienonas dá o fenol tautómero aromático. A isomerização do 1,4-naftalenodiol a 200 °C produz uma mistura 2:1 com sua forma keto, 1,4-dioxotetralina.

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Abstração de hidreto e prótonsEditar

Classicamente, as reações de aromatização envolvem a mudança da razão C:H de um substrato. Quando aplicado ao ciclopentadieno, a remoção do próton dá ao conjugado aromático base ciclopentadienil ânion, isolável como ciclopentadienida de sódio:

2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2

Aromatização pode implicar a remoção do hidreto. Tropylium, C
7H+
7 surge pela reação de aromatização do cicloheptatrieno com aceitadores de hidreto.

C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br-
+ HBr

Reorganização Ciamician-Dennstedt de uma pirâmide para uma piridina. O primeiro passo envolve a desaromatização. A segunda etapa envolve a aromatização.

De precursores acíclicosEditar

A aromatização de precursores acíclicos é mais rara na síntese orgânica, embora seja um componente significativo da produção de BTX nas refinarias.

De precursores acíclicos, os alcinos são relativamente propensos à aromatização, uma vez que são parcialmente desidrogenados. A ciclização de Bergman converte um enediyne em um diradical intermediário de desidrobenzeno, que abstrai hidrogênio para aromatizar. A moita enediyne pode ser incluída dentro de um anel existente, permitindo o acesso a um sistema bicíclico em condições suaves, como consequência da tensão do anel no reagente. O ciclodeca-3-en-1,5-diyne reage com 1,3-ciclohexadieno para produzir benzeno e tetralina a 37 °C, sendo a reação altamente favorável devido à formação de dois novos anéis aromáticos: