Aromatizace

Oxidační dehydrogenaceEdit

Pro cyklohexan, cyklohexen a cyklohexadien je dehydrogenace koncepčně nejjednodušší cestou aromatizace. Aktivační bariéra klesá se stupněm nenasycení. Proto jsou cyklohexadiony obzvláště náchylné k aromatizaci. Formálně je dehydrogenace redoxní proces. Dehydrogenativní aromatizace je opakem hydrogenace arenu. Hydrogenační katalyzátory jsou proto účinné pro zpětnou reakci. Platinou katalyzované dehydrogenace cyklohexanů a příbuzných surovin jsou nejrozsáhlejšími aplikacemi této reakce (viz výše).

2,3-dichlor-5,6-dikyano-1,4-benzochinon (DDQ) je často vhodným činidlem. DDQ a kyselý katalyzátor byl použit k syntéze steroidu s fenantrenovým jádrem oxidací doprovázenou dvojitou methylovou migrací. Při tomto procesu se DDQ sám redukuje na aromatický produkt hydrochinon.

Síra a selen se tradičně používají při aromatizaci, přičemž odcházející skupinou je sirovodík.

Rozpustné komplexy přechodných kovů mohou vyvolat oxidativní aromatizaci současně s komplexací. α-Phellandren (2-methyl-5-iso-propyl-1,3-cyklohexadien) se oxiduje na p-iso-propyltoluen redukcí trichloridu ruthenia.

Oxidační dehydrogenace dihydropyridinu vede k aromatizaci za vzniku pyridinu.

DehydrataceEdit

Semmlerova-Wolffova syntéza anilinu

Nearomatické kruhy lze aromatizovat mnoha způsoby. Dehydratace umožňuje Semmlerovu-Wolffovu transformaci 2-cyklohexenon-oximu na anilin za kyselých podmínek.

TautomerizaceEdit

1,4-dioxotetralin a jeho aromatizovaný tautomer 1,4-naftalendiol koexistují v roztoku ve stejném množství.

Izomerizací cyklohexadienonů vzniká aromatický tautomer fenol. Isomerizací 1,4-naftalendiolu při 200 °C vzniká směs 2:1 s jeho keto formou, 1,4-dioxotetralinem.

Hydridová a protonová abstrakceUpravit

Klasicky aromatizační reakce zahrnují změnu poměru C:H substrátu. Při aplikaci na cyklopentadien se odebráním protonu získá aromatický konjugovaný bazický cyklopentadienylový aniont, který lze izolovat jako cyklopentadienid sodný:

2 Na + 2 C5H6 → 2 NaC5H5 + H2

Aromatizace může zahrnovat odstranění hydridu. Tropylium, C
7H+
7 vzniká aromatizační reakcí cykloheptatrienu s akceptory hydridů.

C
7H
8 + Br
2 → C
7H+
7 + Br-
+ HBr

Ciamician-Dennstedtova přestavba pyrrolu na pyridin. První krok zahrnuje dearomatizaci. Druhý krok zahrnuje aromatizaci.

Z acyklických prekurzorůEdit

Aromatizace acyklických prekurzorů je v organické syntéze vzácnější, i když je významnou součástí výroby BTX v rafineriích.

Mezi acyklickými prekurzory jsou alkyny relativně náchylné k aromatizaci, protože jsou částečně dehydrogenované. Bergmanovou cyklizací se převádí enedyn na dehydrobenzenový meziprodukt diradikál, který abstrahuje vodík pro aromatizaci. Část enediynu může být začleněna do existujícího kruhu, což umožňuje přístup k bicyklickému systému za mírných podmínek v důsledku kruhového napětí v reaktantu. Cyklodeka-3-en-1,5-diyn reaguje s 1,3-cyklohexadienem za vzniku benzenu a tetralinu při 37 °C, přičemž reakce je velmi příznivá díky vzniku dvou nových aromatických kruhů: